研究内容
环境条件下的电催化尿素合成为传统的能源密集型尿素工业方案提供了一种很有前途的替代策略。受静电相互作用的限制，在电催化系统中，阴离子在阴极的还原反应不容易实现。对于尿素电合成，预计会有更高的C-N偶联比例，分离Cu位点，并降低C-C偶联副产物的概率。此外，SiO 2 可以作为载体稳定Cu，并通过强烈的金属-载体相互作用促进Cu/SiO 2 催化剂在热催化加氢反应中的活性。这突出了一个重要的、先前未经测试的假设，即这种界面相互作用是否可以在尿素电合成过程中稳定Cu以对抗电化学重建。这种稳定性对于高效和可持续的尿素生产至关重要。
赣南师范大学张勇和清华大学王定胜提出了一种通过脉冲电还原克服静电相互作用的新策略。具有丰富的Cu-O-Si原子界面位点的耐重构CuSiO x 纳米管在由硝酸盐和CO 2 电合成尿素中表现出超稳定性。在具有最佳操作条件的脉冲电位方法下，Cu-O-Si界面实现了优异的尿素产率(1606.1 μg h -1 mg cat. -1 )，具有高选择性(79.01%)和稳定性(即使在测试80小时后，法拉第效率仍保持在80%)，优于大多数报道的电催化合成尿素催化剂。相关工作以“Overcoming Electrostatic Interaction via Pulsed Electroreduction for Boosting the Electrocatalytic Urea Synthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1.作者开发了一种用于尿素电合成的CuSiO x 催化剂，该催化剂具有丰富的Cu-O-Si原子界面位点，其中Cu均匀分散在二氧化硅(SiO 2 )基体中。进一步使用通过脉冲电还原硝酸盐和CO 2 合成尿素。即采用周期性交替的开路电位(OCP)和负电位来促进硝酸盐吸附和还原为尿素。
要点2.在具有最佳操作条件的脉冲电位方法下，Cu-O-Si界面实现了优异的尿素产率(1606.1 μg h -1 mg cat. -1 )，具有高选择性(79.01%)和稳定性(即使在测试80小时后，法拉第效率仍保持在80%)，优于大多数报道的电催化合成尿素催化剂。
要点3.原位拉曼光谱研究和理论计算表明，NO 3 - 还原与CO 2 偶联成尿素的速率决定步骤是*NO 2 和*CO中间体在CuSiO x 上的氢化和偶联。此外，就反应热力学而言，Cu-O-Si界面位点更倾向于通过C-N偶联途径产生尿素，而不是析氢或NO 3 - 到NH 3 反应。
该策略将促进对脉冲电还原增加底物传输的进一步研究，这可能指导环境尿素电合成和其他能量转换系统的设计。
研究图文
图1. CuSiO x 结构示意图以及CO 2 和硝酸盐合成尿素的脉冲增强电催化偶联。
图2.（a）PXRD，（b）XANES，（c）EXAFS光谱的FT，以及（d）CuSiO x R空间的EXAFS光谱拟合结果。CuSiO x 的（e）SEM，（f，g，h）HRTEM，（h插图）衍射图谱，（i）STEM以及STEM-EDX。
图3.（a）CuSiO x 在不同条件下的LSV。（b）恒电位和（c）脉冲电解示意图，插图：恒电位或脉冲电解的相应反应机理。（d）CuSiO x 在不同的恒电位和脉冲电位下尿素的FE和产率。（e）CuSiO x 、CuGeO 3 、CuSnO 3 和CuO在不同脉冲电位下的尿素产率。（f）-0.2 V vs RHE下，在CO 2 鼓泡(60 mL min -1 )的0.1 M K 15 NO 3 (0.1 M K 14 NO 3 、0.1 M 14 N尿素、0.1 M 15 N尿素)中同位素校准实验的 1 H NMR数据。（g）四种催化剂的稳定性性能图。（h）在-0.2 V vs RHE下，10次循环试验中尿素的FE和产率。（i）与最先进的电催化合成尿素催化剂在过电压、FE、产率、稳定性和EE方面的结果进行比较。
图4. Cu-O-Si、CuGeO 3 和CuSnO 3 分别在电解之前和之后的（a），（b），（c）PXRD，（d）XANES，（e）FT-EXAFS，（f）EXAFS小波变换图像以及（g）的Cu 2p XPS。
图5.（a）CuSiO x 、CuGeO 3 和CuSnO 3 的NO 2 -TPD。（b）原位拉曼光谱，（c）使用表面增强红外吸收光谱的原位电化学，以及（d）CuSiO x 在0.1 M KNO 3 和0.1 M KHCO 3 的混合溶液中，其中CO 2 鼓泡在不同施加电势下或Ar在开路状态下的在线DEMS。
图6. （a）CuSiO x 、（b）CuGeO 3 和（c）CuSnO 3 的O原子和Cu中心之间的投影晶体轨道哈密顿布居(pCOHP)。（d）二氧化碳和硝酸盐在CuSiO x 、CuGeO 3 和CuSnO 3 上合成尿素的自由能图。橙色、绿色和红色步骤是将*NO 2 氢化为*HNO 2 的反应自由能。（e）CuSiO x 、CuGeO 3 和CuSnO 3 上*CO和*NO 2 之间的C-N耦合机制。*CONO 2 形成过程中的初始、过渡和最终状态。（f）*CO和*NO 2 (左侧)以及吸附质*CONO 2 (右侧)在CuSiO x 、CuGeO 3 和CuSnO 3 上的共吸附状态的电荷密度差。iso值为0.002 e/Å 3 。电子积累和耗尽分别由黄色和青色部分表示。橙色、蓝色和红色球分别表示Cu、Si和O。
文献详情
Overcoming Electrostatic Interaction via Pulsed Electroreduction for Boosting the Electrocatalytic Urea Synthesis
Weibin Qiu, Shimei Qin, Yibao Li, Ning Cao, Weirong Cui, Zedong Zhang, Zechao Zhuang, Dingsheng Wang,* Yong Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402684
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