研究内容
羟胺(HA，NH 2 OH)是生产各种化学品和材料的关键原料，其高效、可持续的合成具有重要意义。在铜(Cu)基催化剂上电还原硝酸盐(NO 3 - )已成为生产绿色氨(NH 3 )的一种有前途的方法，但由于HA过度还原为NH 3 ，HA的电合成仍然具有挑战性。
中国科学院化学研究所韩布兴和孙晓甫首次报道了在水中使用硝酸盐(NO 3 - )合成酮介导的HA的工作。主要开发了一种金属-有机骨架衍生的Cu催化剂来催化该反应。环戊酮(CP)用于原位捕获HA原位形成具有C = N键的CP肟(CP-O)，易于水解。电解后HA易于释放，CP得以再生。结果表明，CP-O可以以47.8%的优异法拉第效率(FE)、34.9 mg h -1 cm -2 的相应形成速率和>99.9%的显著碳选择性形成。CP-O的水解以释放HA和CP再生也得到了优化，导致96.1 mmol L -1 的HA在溶液中稳定，显著高于直接硝酸盐还原。相关工作以“Synthesis of Hydroxylamine via Ketone-Mediated Nitrate Electroreduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者开发了一种金属-有机骨架衍生的Cu催化剂在水中使用硝酸盐(NO 3 - )来催化合成酮介导的HA。环戊酮(CP)用于原位捕获HA原位形成具有C = N键的CP肟(CP-O)，易于水解。电解后HA易于释放，CP得以再生。
要点2.结果表明，CP-O可以以47.8%的优异法拉第效率(FE)、34.9 mg h -1 cm -2 的相应形成速率和>99.9%的显著碳选择性形成。CP-O的水解以释放HA和CP再生也得到了优化，导致96.1 mmol L -1 的HA在溶液中稳定，显著高于直接硝酸盐还原。
要点3.详细的原位表征、对照实验和理论计算揭示了催化剂的表面重建和反应机理，表明Cu 0 和Cu + 的共存促进了*NO 2 和*NH 2 OH脱附的质子化和还原，从而提高了HA的产量。
研究图文
图1. 当前工业系统生产HA的方法(红色)、NO 3 - 还原的最新发展(蓝色)以及本工作中提出的HA生产的电化学途径(粉红色)。
图2. 酮介导的HA电合成。
图3. Cu x C y O z @600催化剂的形态和化学结构特征。
图4. HA捕获反应途径的启示。
图5. DFT计算。
文献详情
Synthesis of Hydroxylamine via Ketone-Mediated Nitrate Electroreduction
Shunhan Jia, Limin Wu, Xingxing Tan, Jiaqi Feng, Xiaodong Ma, Libing Zhang, Xinning Song, Liang Xu, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Xiaofu Sun,* Buxing Han*
J. Am. Chem. Soc.
DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.4c01961
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