晶型的荧光MOFs材料不仅可用于NAE、金属离子的荧光传感, 还能用于阴离子等的荧光传感[1]。例如, Velmathi课题组[2]以化合物17(图1)为配体, 在DMF溶液中与Zn(OAc)2•2H2O反应, 合成了对CrO42-具有荧光传感作用的MOF-12。在MOF-12的悬浊液中滴加CrO42-, 在372 nm处出现新的紫外吸收峰, 同时产生荧光猝灭响应。当滴加其他阴离子时, 对MOF-12的紫外吸收峰影响较小。这是因为MOF-12的有机配体与CrO42-间存在相互作用, 并伴随着能量转移。MOF-12 对CrO42-的检测限为8.57×10-6 mol/L, PH耐受范围为6～13, 故MOF-12是一种能传感CrO42-的MOFs材料。
此外, 一些MOFs材料能用于羰基化合物的荧光传感[3], 其中吡啶结构常见于有机配体[4]。例如, Morsali等[5]以含吡啶基的亚胺类化合物18和芳基羧酸类化合物19(图1)为有机配体与荧光团, 与Zn(NO3)2•6H2O反应, 合成了MOF-13。在320 nm波长激发下, 荧光特征发射峰位于460 nm处。MOF-13中N-H键与C＝O键上的O原子易形成氢键, 所以MOF-13对羰基化合物易产生“turn off”响应。MOF-13对1,4-萘二醌、苯醌的猝灭常数分别为5.87×103、3.67×103 L/mol。
以2-氨基对苯二甲酸为有机配体, 能合成对醛类化合物具有荧光传感功能的MOFs材料。例如, 黄金萍课题组[6]通过溶剂热法合成了以Eu3+、Zr4+为中心金属离子的混合金属有机框架材料MOF-14。当MOF-14置于有机溶剂中, 其甲醛悬浊液使位于455 nm的荧光发射 峰红移至465 nm, 且荧光显著增强, 而其他有机溶剂对其荧光信号的影响小。这是因为MOF-14的氨基含孤对电子, 使其在光的作用下与醛基发生电子转移。MOF-14对甲醛的检测限为6.7×10-6 mol/L。MOF-14先经过甲醇洗涤作用、高温加热脱除甲醛后, 可循环用于检测甲醛分子。
近年来, 也有利用荧光MOFs材料检测有机溶剂的报道[7], 包括对常见溶剂DMF等的荧光传感[8]。其中, 利用各种有机功能配体(如四苯乙烯类化合物[9])构建荧光MOFs材料检测芳烃有机溶剂的报道最多[10]。例如, 李光华课题组[11]以4-(3-吡啶基)苯甲酸为有机配体, 通过溶剂热法与Tb(NO3)3、CuI反应, 合成了MOF-15。由于Tb3+中电子跃迁的影响, MOF-15的荧光发射峰位于487～620 nm。在365 nm紫外灯下, 可裸眼观察到置于不同有机溶剂中的MOF-15对于分子尺寸较小的苯、甲苯、对二甲苯液体, 产生“turn on”响应, 且呈现不同的颜色。这是因为分子尺寸小的富电子有机溶剂能进入MOF-15的框架内部, 对其结构造成影响, 导致荧光颜色改变。但是, 溶剂分子尺寸较大时, 只能进入部分孔隙较大的孔, 对其结构影响较小, 只能影响其荧光强度, 不影响荧光颜色, 故MOF-15是一种能用于裸眼识别有机溶剂的MOFs材料。
气体荧光传感材料一直引人注目[12], 其中一些用于传感H2S的荧光MOFs材料报道较多[13]。例如, 王红课题组[14]以含氨基的对苯二甲酸为有机配体, 与FeCl3•6H2O在DMF溶液中反应, 合成了MOF-16。当MOF-16置于无机盐或有机盐溶液中时, 对NaHS产生“turn on”响应, 荧光增强了82倍, 而其他盐溶液对其荧光影响较小。这是因为在NaHS溶液中, MOF-16的框架被破坏, 有机配体发生解离, 从而导致其荧光增强。同样地, MOF-16对H2S气体也产生“turn on”响应, 检测限为1.0×10-5 mol/L。
基于荧光MOFs材料对其他气体的荧光传感也有报道[15]。例如, 崔元靖课题组[16]以均苯三甲酸为有机配体, 先合成以In3+为中心金属离子的MOFs, 然后置于Tb(NO3)3的DMF溶液中, 合成了含混合金属离子的MOF-17。在285 nm波长激发下, MOF-17的荧光特征发射峰位于546 nm处。由于MOF-17的有机配体与进入其孔道的O2发生碰撞导致其三重态失活, 从而产生“turn off”响应, 猝灭率88%。在N2洗脱作用下, MOF-17能循环用于O2的荧光传感。
整体而言, MOFs荧光材料的传感应用相对成熟, 其传感性能主要由骨架中的有机配体是否含有与分析物的结合位点所决定, 可以进行一定的定向设计。但是, MOFs骨架中的金属离子多为重金属离子, 在检测时可能会对环境造成一定的影响。
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