成果简介
多以石油基资源作为原料，不但增加了不可再生资源的消耗。同时使用后，各种粘接产品在自然环境中大多难以降解或分解，给环境和石化资源带来了巨大挑战。因此，利用可再生生物质资源制备新型胶粘剂成为目前研究重点。
针对以上问题，中国林科院林化所贾普友/南京林业大学材料学院马玉峰副教授以大豆油为原料来制备新型胶粘剂，通过一系列化学反应制备基于多重氢键的大豆油基自修复聚合物材料，并对其结构和性能进行研究，探索大豆油基自修复聚合物在粘接等领域中的应用。符合国家可持续发展战略，同时也为大豆油的高值化利用开拓了新思路。
图文导读
图1 基于氢键交联网络的SOP的合成路线和SOP的氢键交联网络图
以大豆油（soybean oil，SO）为原料，首先将大豆油与乙醇胺反应制备N-羟乙基脂肪酰胺，之后将N-羟乙基脂肪酰胺与甲基丙烯酸酐（methacrylic anhydride，MA）通过酯化反应制备大豆油基甲基丙烯酸酯单体（SOM）。以SOM和烯丙基硫脲（allyl thiourea，AT）为原料，采用无规共聚法制备了一系列基于多重氢键的自修复聚合物SOP。通过改变SOP与AT的比例，可以调节SOP的各项性能。
图2、SOP（a）自我修复前和（b）自我修复后的应力-应变曲线。
SOP的力学性能如图。当AT含量增加时，SOP的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。SOP-1的拉伸强度最高，为391.7kPa，断裂伸长率最低，为122.3%。原因可能是AT与SOMs（含有柔性长链）的比例影响了SOP的网络结构。柔性长链更容易相互缠绕形成物理交联点和氢键交联网络结构，结合SOP-1的多个氢键的强相互作用，使其表现出最高的拉伸强度和最低的断裂伸长率。相反，当AT含量增加时，AT支链增加了柔性长链之间的距离，减少了柔性长链条之间的缠结，因此SOP-5表现出最低的拉伸强度和最高的断裂伸长率。
图3 （a） 胶粘剂在不同基材上的搭接剪切粘合强度；（b） 粘合剂紧密地粘附在两个PTFE/木材表面上，并承受两个500g的载荷；（c） 粘合剂结构和粘合原理图。
基于具有可逆离解和缔合效应的多重氢键相互作用的SOP与各种材料基体表现出优异的粘附性能。如图SOP可以很容易地粘附在亲水和疏水表面，如木材、金属、橡胶、陶瓷、玻璃、聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）。大多数粘合剂对PTFE、PE和其他低表面能表面的粘附力较低。在这里，SOP显示出对PTFE和PE表面的卓越附着力。两片PTFE或PE通过聚合物粘合（粘合面积：5×6.5 cm2），其可以容纳两个500 g的重量。粘合的木材基底可以承受相同的重量（粘合面积：4×2.5cm2）。聚合物网络中大量的氢键位点赋予了聚合物优异的结合性能，同时省去了传统粘合剂的固化步骤。一般来说，SOP可以连续有效地粘附在不同的基材上，尤其是那些表面能较低的基材。
图 4（a） SOP在不同基材上的剪切强度；（b） 不同摩尔比的SOP在木材和钢上的剪切强度和（c）湿剪切强度；（d） 不同摩尔比的SOP的接触角。
对SOP在不同表面上的粘合强度进行了定量分析和评估。在干燥条件下，SOP在木材、钢材、橡胶、PTFE和PE表面的平均粘合强度分别为2.21±0.13、2.05±0.15、0.51±0.14、1.36±0.13和0.44±0.11MPa，表明SOP在不同基材上具有良好的粘合强度。与其他材料相比，木材和钢具有更高的结合强度.
定量测定了SOP的干剪切强度。将SOP-1⁓SOP-5的聚合物与不同材料在空气中粘合12小时，然后测试其搭接剪切强度。SOP-1⁓SOP-5在木基板上的干剪切强度分别为2.21±0.13、1.60±0.20、1.43±0.04、1.38±0.03和1.27±0.02MPa，在钢基板上的剪切强度分别是2.06±0.04、1.58±0.04、1.25±0.03、0.99±0.02和0.91±0.03MPa。
定量测定了SOP的湿剪切强度。将SOP-1⁓SOP-5与不同的基材在水中粘合12小时，然后完全干燥4小时，并测试其湿搭接剪切粘合强度。特别是当AT含量为10%时，固化样品的剪切应力最高。随着AT含量的增加，样品的剪切力降低，固化后的剪切应力也逐渐降低，因此粘合强度降低。
图5 （a） 聚合物的可再加工性能；（b） 聚合物在加热下的温度。插图：材料加热80℃的红外图像，显示其温度为87.4℃；（c） 聚合物在加热前后的自愈性能；（d） 在不同溶剂中的溶解度。
将制备的样品彻底切碎，并在80℃下用1MPa热压5分钟。由于具有动态可逆效应的多重氢键相互作用，再处理的样品仍然保持透明和均匀的形态（图6a）。由于AT的剂量为10%和20%，在80℃下，划痕不能在5分钟内完全修复（图6c）。然而，随着AT含量的增加，样品的自修复性能逐渐增强。由于聚合物结构中氢键含量较多，SOP-3的自修复性能明显优于SOP-1和SOP-2。同时，随着At含量的增加，聚合物网段的迁移率增加，SOP的自修复性能显著增强（图6c）。聚合物样品在自修复过程中连续加热，并检测表面温度。通过红外相机测量实时性的变化（图6b），整个自修复过程如图所示。
图6 使用SOP修复（a）气球、（b）车辆轮胎和（c）水管的数码照片。
SOP具有良好的粘接性能和高效的自修复能力，可在不同的环境中用作自修复贴片。例如，弹性材料（如轮胎、管道和气球等）可以使用SOP进行修复。即使再次损坏，材料仍然可以快速修复，并恢复其气密性（图7a）。同时，它在修复后也具有一定的耐压性，如轮胎修复，充气后修复的轮胎不会漏气。此外，SOP具有一定的耐水性（图6d），涉水损坏的材料也可以修复。例如，水管可以使用SOP进行维修，维修后可以正常使用（图7c），大大提高了应用范围。然而，通过在不同溶剂条件下的修复测试（图S3），SOP具有耐水、耐酸（10%HCl）和大豆油的能力，但不耐有机溶剂（THF、DCM）和碱溶液（10%NaOH）。因此，SOP不适合在碱性和有机溶剂条件下使用，维修将失败，并导致泄漏。
图7 （a） 机械性能和数码照片；（b） 电导率测试电路示意图和（c）SOP/CNTs复合材料在弯曲状态下和自修复后的电导率；（d） SOP和SOP/CNTs复合材料在粘合铁皮后的导电性。
将CNT与SOP复合制备SOP/CNT复合材料，加入CNT后，SOP/CNT复合材料力学性能下降20 %，但仍具备自修复能力，同时还表现出良好的导电性，在电压为19 V的电路中，保证电路至少24 h联通.
小结
该研究团队以大豆油为原料，通过一系列化学反应制备基于多重氢键的大豆油基自修复聚合物材料，并对其结构和性能进行研究，探索大豆油基自修复聚合物在粘接等领域中的应用。本研究对大豆油基自修复聚合物材料的研究和开发具有重要意义，可为大豆油的高效利用提供了理论和实验基础。
该研究以“Soybean oil-based random copolymers based on hydrogen bond crosslinked networks as reprocessable, recyclable and multifunctional adhesive materials”为题发表于Industrial Crops & Products。南京林业大学材料学院马玉峰副教授与林化所胡云副研究员为共同第一作者，南京林业大学硕士研究生寇智敏参与实验操作和论文初稿撰写，林化所贾普友副研究员为通讯作者。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2024.118048