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白云石问题

18世纪末,法国地质学家Déodat de Dolomieu游历欧洲时,在横亘于意大利北部和奥地利西部的山脉中,采集到了一些与众不同的岩石样本。这些岩石的特别之处在于,它们与常见的石灰石不同,在遇到弱酸后,这些岩石不会冒泡。

1791年,Dolomieu将这一发现发表在了法国的《物理学杂志》上。1792年,瑞士博物学家Nicolas Théodore de Saussure分析了Dolomieu的样本后,首次描述了这些岩石,并将它们以Dolomieu的名字命名为“dolomie”,译为白云石

白云石是自然界中一种常见的、重要的矿物,主要成分为碳酸镁钙。然而,想要在实验室条件下生长这种矿物是非常困难的。200年来,科学家的尝试一直没能成功。这一困境也被地质学家称为“白云石问题”。一项于近日发表在《科学》杂志上的研究中,来自密歇根大学和北海道大学通过从原子模拟中发展出的新理论,终于成功地解决了这一问题。

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论文的通讯作者Wenhao Sun教授展示了他个人收藏中的白云石,Sun从材料科学的角度研究矿物的晶体生长。(图/Marcin Szczepanski / University of Michigan)

耗时千万年的过程

晶体可以在过饱和的溶液中形成。然而,白云石则是一个反例,这种在自然界储量丰富的沉积矿物,不仅在环境条件下不易生长,甚至在高度过饱和的溶液下也不易生长。

这是因为当矿物在溶液中形成时,原子通常整齐地沉积在正在生长的晶体表面边缘,但白云石的晶体表面边缘是由钙原子和镁原子交替排列组成的。在自然条件下,钙和镁会随机地附着在正在生长的白云石晶体之上,它们会经常落在错误的位置,造成缺陷,阻止后续的白云石岩层形成。这种缺陷减缓了白云石的生长速度,使得形成一层有序的白云石可能要耗时千万年。

为了准确地模拟白云岩的生长,研究人员不仅需要计算原子附着在已有的白云岩表面的强度或松散程度,也需要详细了解晶体中的电子和原子之间每一次相互作用的能量。这样的计算对计算能力的要求非常高。

模拟与实验

在新研究中,密歇根大学的研究人员开发了一种新的模拟方法,为实现这一目标提供了一条捷径。利用这种方法,研究人员可以计算一部分原子排列的能量,然后根据晶体结构的对称性推断出其他排列的能量。这使得原本需要在超级计算机上耗费超过5000个CPU小时的计算,现在可以用普通电脑在2毫秒不到的时间内完成。

白云石晶体边缘的结构,一排排的镁(橙色)与一排排的钙(蓝色)交替排列,并夹杂着碳酸盐(黑色)。粉色箭头表示晶体生长的方向。钙和镁常常不正确地附着在生长边缘,从而阻止白云石的生长。(图/Joonsoo Kim / University of Michigan)

模拟结果预测,溶液在过饱和和欠饱和之间的频繁循环,可以将白云石的生长速率加速7个数量级。具体来说,由钙和镁的无序沉积导致的缺陷并不是固定的,它们会比处于正确位置上的原子更不稳定,所以当矿物处于轻度欠饱和的溶液中时,这些无序的原子会最先溶解。在自然环境下,降雨、潮汐循环等事件,就可以反复冲洗而去除这些缺陷,使白云石在短短几年内就形成岩层,而这些岩层可以随着地质时间的推移,堆积成山。

现在的少数几个白云石的形成地区,都经历过间歇性的淹水和干涸,这与模拟预测的情景非常吻合。不过,仅凭这些证据还不足以完全令人信服。因此,北海道大学的材料科学家决定用透射电子显微镜来检验这个新理论。

电子显微镜通常只使用电子束对样品成像。然而,电子束也可以分解水,从而产生酸,导致晶体溶解。通常,这一点是不利于成像的,但在这项研究中,这种溶解正是研究人员所需的。

他们在将一个微小的白云石晶体放入钙镁溶液后,在两个小时内轻轻地发射了4000次电子束脉冲,将缺陷溶解掉。经过这一系列操作后,白云石生长了大约100纳米,相当于300层白云石。而在此之前,在实验室里从未生长过超过5层白云石。

促进材料科学的发展

在这项研究中,研究人员在地质时间尺度上模拟了白云石的生长,并最终通过在白云石的生长过程中去除其矿物结构中的缺陷,成功地在实验室中形成了这种矿物。过去,试图让晶体在没有缺陷的情况下生长的研究工作都在试图让材料慢慢生长。而新研究表明,如果能在生长过程中周期性地消除这些缺陷,就可以快速生长出没有缺陷的材料。研究人员表示,从白云石问题中提取的经验,可以帮助工程师为半导体、太阳能电池板、电池和其他技术制造更高质量的材料。

#创作团队:

撰文:小雨

排版:雯雯

#参考来源:

https://news.umich.edu/200-year-old-geology-mystery-resolved/

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi3690

#图片来源:

封面图&首图:Marcin Szczepanski / University of Michigan