锂金属电池（LMB）由于其低氧化还原电位（-3.04 V，与标准氢电极(SHE)比较)）和高理论比容量（3860 mAh g -1）被视为先进储能设备有前景的候选者。然而，由于锂枝晶的生长、液态电解质的易燃性和泄漏等安全隐患，使得锂金属电池的使用一直受到限制。固态电解质（SSE），尤其是基于聚环氧乙烷（PEO）的固态聚合物电解质（SPE），因其灵活性高、界面兼容性好和可扩展性强而备受关注。然而，大多数固态聚合物电解质的离子电导率较低，锂离子转移率也低于理想水平。因此，急需开发一种能提供高离子电导率、良好锂离子迁移率以及长期界面稳定性的聚合物电解质。
鉴于此，华中科技大学材料学院池小东教授和伽龙教授合作团队设计制备了一种苯硼酸官能团化的杯[4]吡咯(C4P)。该杯[4]吡咯可以作为一种高效的填料修饰基于PEO的超分子固态电解质并展现出多种优势，包括：(1)C4P与TFSI−主客体相互作用和路易斯酸碱相互作用可以有效捕获电解质中阴离子，实现离子对解离从而释放更多的游离的Li+；(2)有效提高锂离子迁移数和离子电导率，(3) 抑制锂金属负极上的枝晶生长，提高电池循环稳定性。此外，与不含C4P的对照组相比，C4P功能化PEO（C4P-PEO）构建的聚合物固态电解质（SPE）显示出更优越的电化学性能。研究成果以“Phenylboronic Acid Functionalized Calix[4]pyrrole-based Solid-State Supramolecular Electrolyte”为题发表于《Advanced Materials》上。
Scheme 1.C4P-PEO基超分子固态电解质的结构示意图以及锂离子在固态电解质中迁移机制。
Figure 1. 结构表征。(a)C4P的单晶结构显示该C4P分子为椅式结构且该分子可以与双DMF分子结合。(b) 相邻C4P分子间通过O−H•••O氢键作用形成较稳定框架。（注:为了清晰起见，本视图中省略了DMF溶剂分子）(c) TFSI−@C4P分子主客体相互作用DFT计算，通过DFT计算发现TFSI−与C4P之间存在N−H•••O及C−F•••H氢键相互作用。(d) C4P (Ⅰ)及C4P与LiTFSI (Ⅱ)在DMSO-d6中的核磁谱图。通过核磁谱图进一步证明C4P与TFSI−阴离子主客体相互作用存在。
Figure 2．对称电池的电化学研究。(a) 基于C4P-PEO/LiTFSI和PEO/LiTFSI电解质，Li||Li对称电池在电流密度为0.2 mA cm−2，容量为0.1 mAh cm−2下的循环性能。(b) 对应于Figure 2a中过电位的局部放大图。(c) C4P-PEO-LiTFSI固态电解质和PEO-LiTFSI 固态电解质在不同温度下的离子电导率的比较。引入C4P后，固态电解质的离子电导率从0.42 mS cm−1提高到1.9 mS cm−1。(d) C4P-PEO-LiTFSI固态电解质的离子转移数测试。
Figure 3. PEO基固态电池的循环性能测试。(a) Li|PEO-LiTFSI|LiFePO4与Li|C4P-PEO-LiTFSI|LiFePO4电池的循环性能比较。(b) C4P-PEO和PEO基固态电池在60 ℃下的倍率性能性能比交。(c) C4P-PEO和(d) PEO基电解质在不同速率下（0.2~5.0 C）的充放电（GCD）曲线测试。
总的来说，将具有阴离子识别功能的C4P引入到聚环氧乙烷（PEO）基质中，这种固态超分子电解质在60 ℃下具有高离子电导率（1.9×10 −3 S cm −1）和高锂离子迁移数（）。此外，组装的Li|C4P-PEO-LiTFSI|LiFePO 4固态锂金属电池在60 ℃和1 C下可以实现稳定循环1200次，且保持高性能水平。
华中科技大学材料学院、材料成形与模具技术全国重点实验室为该项研究的第一完成单位及第一通讯单位。材料学院2022级博士生田金亚，2021级博士生季杰为论文共同第一作者，材料学院池小东教授、伽龙教授、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授为论文共同通讯作者，该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、湖北省创新群体等资金的资助。
相关链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308507
来源：高分子科学前沿
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