本文来源：纳米结构材料
【1】顶刊综述：单原子催化剂的结构调控与载体耦合效应
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202001482
https://mp.weixin.qq.com/s/KMzBnZHxXaQTqFWSJ7DKnA
【2】潘原AM：用于锌空电池的双功能单原子催化剂：从动态机理到理性设计
文 章 信 息
第一作者：张 鹏
通讯作者：潘 原
通讯单位：中国石油大学（华东）
研 究 背 景
日益增长的能源和环境需求，要求更加高效、清洁的能量储存和转换装置。可充电锌空电池有望在下一代能量储存体系中得到发展和应用。高性能的锌空电池依赖于阴极双功能催化剂的合理化设计。单原子催化剂（SACs）凭借高的原子利用率和优异的催化活性，在双功能氧还原/氧析出反应（ORR/OER）中展现了广阔应用前景。然而，理解单原子催化剂在ORR/OER反应中的动态机理仍然存在挑战。此外，通过分析SACs的ORR/OER动态机理，提出合理的调控策略来提高SACs的双功能催化活性，助力高性能锌空电池的发展是十分必要的。
文 章 简 介
鉴于此，来自中国石油大学（华东）潘原副教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Bifunctional Single Atom Catalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries: From Dynamic Mechanism to Rational Design”的综述文章。该文章结合原位同步辐射，拉曼，红外，穆斯堡尔谱等手段，总结了单原子催化剂在ORR/OER中的动态反应机理，结合理论计算揭示了电化学条件下的实际活性位点。进一步提出了提高SACs双功能活性的合理化调控策略，包括配位结构调控、杂原子掺杂调控、双原子位点调控、缺陷调控和复合策略，展望了面向锌空电池应用的双功能SACs的机遇和挑战。
摘要图
图1. 可充电锌空电池潜在用途和反应机理
图2. 锌空电池双功能催化剂发展历程
本 文 要 点
要点一：双功能单原子催化剂的ORR/OER动态机理
在电化学条件下，单原子催化剂的结构会发生动态演变，这与催化剂的催化活性和稳定性密切相关。单原子催化剂在ORR/OER过程中，会吸附反应中间物种，伴随着配位结构（配位数，配位原子基团种类，几何结构等）的变化，这些动态变化会影响活性中心的催化能力。因此，深入分析单原子催化剂在ORR/OER过程中的动态机理，解析实际催化活性位点对于理解ORR/OER催化过程，合理化设计单原子催化剂具有重要指导意义。
要点二：双功能单原子催化剂在锌空电池中的应用
单原子催化剂的ORR/OER催化活性与中心金属的电子结构直接相关，不同金属中心的SACs具有不同的ORR/OER催化特性。因此，有必要对不同金属活性中心的单原子催化剂的ORR/OER研究进展进行综述。近年来，包括贵金属基单原子催化剂如Pt，Ru，Pd，Ir等和非贵金属基如Fe，Co，Ni，Cu，Mn等单原子催化剂展现了高的ORR/OER催化活性，以及在锌空电池中高的功率密度和循环稳定性。因此，本文总结了贵金属基和非贵金属基单原子催化剂的ORR/OER双功能催化活性及其在可充电锌空电池中应用的研究进展。
要点三：提高SACs双功能催化活性的调控机制
本文提出了有利于SACs双功能ORR/OER催化的调控策略：配位结构调控、杂原子掺杂调控、双原子位点调控、缺陷调控和复合调控。配位结构直接影响金属单原子中心的电子结构，这与反应中间体在金属中心的吸附/脱附行为紧密相关。通过改变配位结构包括配位数目和配位的原子种类能够优化反应中间体在活性中心的吸附/脱附行为，降低反应能垒，进而提高ORR/OER催化活性。杂原子掺杂不仅能够改变催化剂的亲/疏水性能，优化催化剂对反应物/产物的结合/脱附能力，还能长程调控金属活性中心的电子结构，起到提高SACs催化活性的目的。同时，杂原子掺杂也能充当活性位点，增加反应的催化位点。
双原子位点能够改变催化模式，氧分子在双金属位点的催化模式可由单原子位点的“端式”吸附转变为“桥式”吸附，降低反应能垒，极大增强ORR/OER反应活性。而缺陷位点能够激活单原子催化剂的催化活性，处于边缘和缺陷结构的单原子位点能够改变金属中心的电子对称性，进而优化ORR/OER反应中间体的吸附行为，降低反应能垒，进而增强SACs的ORR/OER催化活性，同时，本文特别总结了复合策略，用于打破ORR/OER反应中间体在单原子催化剂活性中心吸附缩放关系的限制，提高SACs基催化剂的ORR/OER催化活性。一方面，复合的第二相催化剂能够调控单原子催化剂的电子结构，提高SACs的ORR/OER本征催化活性。另一方面，复合的第二相能够单独作为ORR或者OER的催化活性中心，提高单原子基催化剂的整体ORR/OER活性。因而复合调控被视为能够有效提高可充电锌空电池充放效率和循环性能的有效策略。
本研究不仅对于提高SACs的氧双功能催化活性、提升可充电锌空电池的充放效率和稳定性具有积极影响，而且对研究者探索其他具有多功能催化活性的SACs具有重要的指导意义。
要点四：展望
单原子催化剂的出现激发了研究者对于高活性，低成本，高稳定性双功能催化剂的研究活力。与纳米催化剂相比，SACs具有更明确的活性中心结构，因此更容易建立SACs催化机理的清晰图景。尽管单原子催化剂在ORR/OER动态机理和可充电锌空电池双功能催化剂活性上取得了很大进展，但仍存在诸多重大挑战。从动态机理揭示上来看，结合目前的原位表征能得到SACs不同电压下的动态演变，但这对于复杂的四电子ORR/OER反应机理的揭示仍然不够。多数反应中间体（*OOH, *O, *OH, O2-）的存在寿命比较短，反应信号比较弱，需要发展更加灵敏的时间分辨表征手段来捕捉和揭示其动态机理。同时，对于同一活性中心的SACs，其动态演变过程也存在争议。需要结合多种先进原位表征共同来揭示SACs的动态机理，这对于合理化设计单原子催化剂具有十分重要的意义。
其次，催化剂的设计也依赖于合成手段的提升，发展精细的合成手段，定向合成具有特定催化结构和催化活性的单原子催化剂迫在眉睫。催化剂的稳定性包括储存的稳定性和工作状态的稳定性，也是考察催化剂性能的一个重要指标。增强SAC中金属和基底的稳定性，设计具有稳定结构的单原子催化剂对于其实际应用具有重要意义。最后，可充电锌空电池是一个涉及阴极，阳极，隔膜，电解液的系统工程。在优化SACs的ORR/OER催化活性的同时，提升锌空电池的系统配置也有利于可充电锌空电池的性能。
文 章 链 接
Peng Zhang, Kuo Chen, Jiaye Li, Minmin Wang, Min Li, Yunqi Liu and Yuan Pan*, Bifunctional Single Atom Catalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries: From Dynamic Mechanism to Rational Design, Advanced Materials, 2023, 10.1002/adma.202303243
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202303243
https://mp.weixin.qq.com/s/GgBo3UPt21CGRJejMor8ng
【3】黄宝成副教授在Appl. Catal. B Environ.综述单原子催化剂用于二电子氧还原反应选择性生产过氧化氢
第一作者：陈柯宇
通讯作者：黄宝成
发表期刊：Applied Catalysis B: Environmental
期刊5-Year Impact Factor：20.744
通讯单位：杭州师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122987
图片摘要
成果简介
近日，杭州师范大学工学院黄宝成副教授在环境催化领域著名期刊Applied Catalysis B: Environmental（IF=24.319）上发表了题为“Single atom catalysts for use in the selective production of hydrogen peroxide via two-electron oxygen reduction reaction: Mechanism, activity, and structure optimization”的综述论文，系统总结了应用于二电子氧还原反应选择性产过氧化氢的单原子催化剂的机理和结构优化调控方法，为未来进一步设计该类型催化剂提供了指导。
引言
过氧化氢（H2O2）在环境修复、化学合成等领域中均有广泛引用，其需求也相应迅速增长。目前工业规模的H2O2合成主要依赖于高能耗的蒽醌工艺，这种多步骤的合成方法通常需要大规模基础设施同时还会产生多种副产物。通过二电子氧还原反应（2e- ORR）生产H2O2是一种可替代的技术，有效地克服多种H2O2生产过程中的难题。设计经济、高效的2e- ORR电催化剂来支撑H2O2工业规模生产则是关键。与纳米级催化剂相比，单原子催化剂（single atom catalysts, SACs）理论上具有100%原子利用率，表现出了较高的稳定性和高催化活性。但是，SACs的实际催化活性很容易受到诸如催化剂几何效应，以及配位环境和基底载体等的影响，深入了解上述因素如何影响催化中间产物的形成和催化选择性是SACs催化剂设计和应用的基础。
图文导读
图1. (a) 单原子催化剂结构模拟示意图. (b) 单原子催化剂中金属原子上吸附*OOH、*O和*OH的结构. (c) 在酸性介质中2e-和4e- 途径的ORR过程.
ORR的活性和选择性在很大程度上受制于中间物与活性中心的相互作用，这可以通过其吸附能来反映。为了合理地设计具有最佳选择性和催化活性的SACs，了解ORR在SACs上是如何工作的至关重要。在此，我们采用一个典型的SACs结构来讨论其反应机制（图1a）。与拥有连续活性位点的纳米级催化剂不同，ORR过程中的中间物和SACs是连接在一起的，以避免O-O键的裂解（图1b）。图1c展示了在酸性介质中可能存在的两种ORR机制。
图2. (a) 4e- (黑线)和2e- (红线) ORR的自由能变化. (b) 2e- ORR (绿色)和4e- ORR (蓝色)的活性火山图. (c) 在0.70V时，2e- ORR的自由能图. (d) *OOH中间体结合能图.
如图2a所示，2e- 和4e- 途径相互竞争。为了优化H2O2的生产，应用于2e- ORR的SACs必须拥有合适的O2的吸附能和*OOH的吸附能，同时避免*OOH的解离。对2e- ORR产物有亲和力的催化剂可以防止H2O的合成。防止*OOH中O-O键的解离是避免4e- 途径的关键，因此促进*O生成的催化剂不适合用于2e- ORR。然而尽管我们已经得知了这些关键的细节，但活性中心的模糊性和结构-性能关系的不可预测性使我们很难推进催化剂的开发。
图3. (a) *OOH在Mo-O3S-C上吸附的原子构型. (b) *OOH在Mo-S4-C上吸附的原子构型. (c) 在反应的平衡电位下，2e- ORR在三种催化剂上的自由能图. (d) Ni-3d的状态密度. (e) 掺杂P的量对CoN4分子中Co-N键的平均键长和伸长的影响. (f) 不同含量的掺杂P的极限电位是ΔG*OOH的函数.
在碳基质上以M-N-C形式存在的SACs更为常见，然而通过直接改变配位环境可较好改变受控催化途径的内在结合强度，削弱对中间产物的吸附，使ORR从4e- 途径转向2e- 途径。引入其他配位原子或官能团也是实现高选择性的有效和通用策略。在某些情况下，当M-O4中的O配位被改变为氧化-S配位或噻吩-S配位时，碳底物将分别被赋予得电子或失电子的特性。进一步影响催化剂对中间体的吸附能力，从而改变ORR的途径，提高2e- 途径的选择性。
图4. (a) 具有代表性的zigzag(ZZ)和扶手形(AC)边缘构型. (b) 2e- ORR的理论活性火山图. (c) 在FeN4-C10、FeN4-C12和FeN4-C8活性位点上通过*OOH解离途径还原O2的计算自由能演变图. (d) 三个模型与*O2的电荷密度差异的侧视图和顶视图.
孤立的金属原子可以通过共价和电子相互作用与基底紧密结合，孤立的金属原子的电子结构可以受到基底的很大影响，因此选择一个合适的载体可以提高催化活性。考虑到碳化合物的高可调性和环境友好的优点，它们被视为有前景的2e- ORR催化剂。平面活性碳基底可以通过增加缺陷改变基础构型的方式提高2e- 途径的选择性。此外，由于CNT具有良好的定义和均匀的sp2杂化碳网络，为研究SAC的结构-功能关系提供了理想的模型载体。需要注意的是，基底优化虽然可以调节SACs的活性，但也不可避免会影响其稳定性和选择性。
图5. (a) 吸附在活性点上的O2的不同结构示意图. (b) 原始Pt/C上的ORR途径. (c) 碳涂层Pt上的ORR途径. (d) O2在FeN4-C10、FeN4-C12和FeN4-C8上的吸附类型.
除了优化中间体*OOH在活性位点上的吸附外，还应该注意调节O2分子在2e- ORR SACs的吸附构型。未分散的金属活性中心通常显示两种结构的O2吸附构型，即Griffiths型和Yeager型。相反地，在SACs上观察到Pauling型的O2吸附结构。Pauling型是一种末端弱吸附型，对2e- ORR来说是比较好的。在三种O2吸附构型中，末端O2附具有更容易发生。由于金属活性位点在原子尺度上分布，O-O键断裂的机会明显降低，表明SACs在通过2e- ORR生产H2O2方面具有固有的优势。合理设计SACs以避免O2的侧向吸附构型，就有利于H2O的生产。
图6. (a) 酸处理后以及稳定性测试后的TiC和TiN的Ti 2p XPS光谱. (b) 使用旋转环盘电极的Pd1/N-C和PdNP/C的ORR性能在耐久性测试之前和之后. (c) Pd1/N-C SAC的HAADF-STEM图像和耐久性测试后的HAADF-STEM图像.
对于用SACs进行工业规模的H2O2生产，催化剂的稳定性是需要解决的重要问题之一。孤立的金属原子在催化反应过程中容易聚集形成金属簇或纳米颗粒，SACs的稳定性在一定程度上成为其广泛应用的障碍。SACs的基底类型、配位环境和原子中心的几何形状不仅能调节催化剂的活性和选择性，还同时影响着稳定性。然而，大多数研究集中在短期稳定性评估上，通过RRDE或H-cell装置测试，时间不超过24小时。为了满足工业要求，从更长的连续运行时间来评估H2O2的稳定尤为必要。
小结
2e- ORR是一种有前景的H2O2绿色合成方法，为了进一步推进该技术的应用，有必要提高催化还原O2到H2O2的催化剂的活性、选择性和稳定性。本文从2e- ORR的热动力学角度阐明SACs的工作机理，总结了当前常见的SACs催化剂的催化性能，讨论了SACs电子结构和反应活性优化的途径和方法，最后从工程化应用角度探讨了催化剂活性-选择性-稳定性之间的平衡关系，以期为该技术的应用提供支撑。
https://mp.weixin.qq.com/s/WJqAlp153Tw4PmPo5MvDkg
【4】吉林大学管景奇Small Structures：MXene基单原子催化剂的应用
▲第一作者：白雪
通讯作者：管景奇
通讯单位：吉林大学
研究背景
单原子催化剂（SACs）是金属物种以孤立原子的形式分散的催化剂。与传统催化剂相比，SACs具有100%的原子利用效率，在低金属负载下可实现较高的催化性能，大大降低了生产成本。单金属位点具有均匀且可调节的配位结构，可以催化特定反应和提高产物选择性。由于高内聚能，单个金属原子倾向于聚集形成纳米团簇。为了获得稳定且高度分散的金属原子，通常需要将金属原子锚定在基底上。作为一种新型的二维材料，金属碳化物，氮化物和碳氮化物（MXenes）的结构通式为Mn + 1XnTx，其中M是过渡金属（TM），X是碳/氮元素，T是表面官能团（−O，−OH，−F等），n = 1，2，3或4。由于高的表面能，可调的电子结构和均匀的原子排列，MXenes是锚定孤立单原子的理想基底。基于此，吉林大学管景奇教授团队总结了目前以MXenes为载体的单原子催化剂的研究进展。
Figure1综述大纲
主要内容
1. MXene基单原子催化剂的合成策略
MXene的带负电荷的表面T官能团和在合成过程中形成的天然M和T空位是单原子的锚固位点。在官能团处吸附、在金属空位处锚定和在表面终止基团空位处锚定是合成MXene基单原子催化剂的主要策略。合成MXenes基单原子的不同方法均涉及以下三个步骤：1）金属阳离子在静电引力作用下靠近MXene；2）利用MXene本身或其他还原剂的还原性，金属阳离子被还原到零价；3）由于与MXene发生电子转移，金属而被氧化到高价态。然而，为了确保结构的稳定性，TM原子的类型和负载是有限的。
2. MXene基单原子催化剂的应用
总结了MXene基SACs在电催化、储能和传感器中的应用。MXene中M、X、T元素的可调性有利于电子结构的调控，可以改善反应中间体在单原子位点的吸附和解吸行为，降低电催化反应势垒。对于储能器件，MXene基SACs在先进电池系统中的阴极、阳极和电解质隔膜均有应用，加速了阴极的反应动力学，抑制了金属阳极的枝晶析出，同时避免了从阴极到阳极的不利扩散。电池性能的改善效果与单原子位点的稳定性相关。MXene基SACs对特定气体或有机化合物具有高响应性和选择性，但由于其易氧化特性，在潮湿环境中的检测应用受到限制。
3.MXene基单原子催化剂的前景和挑战
SACs的催化活性与其配位结构密切相关，为了获得MXenes支持的高性能SAC，有必要通过原位表征进一步了解配位环境与催化性能之间的关系。MXene已知的原子结构和可控的配位点有利于计算模型的构建，因此理论计算与实验相结合是提高MXene基SACs性能的有效手段。然而，即使通过理论计算成功筛选出具有高催化活性的SA位点，通过实验手段在MXene上合成这些特定配位结构仍然具有挑战性。
通讯作者简介
管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文190余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文160余篇和2个学术专著章节，H因子41。目前担任《催化学报》和《物理化学学报》期刊青年编委。
个人主页：
https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm
论文信息：
Applications of MXene-based single-atom catalysts
Xue Bai, Jingqi Guan*
Small Structures
DOI: 10.1002/sstr.202200354
https://mp.weixin.qq.com/s/cQIZ2vixnZaQuFR2o_WJ0A
【5】李亚栋院士JACS：金属单原子催化剂研究进展与展望
全文速览
单原子位点催化剂具有原子利用率最大化和活性位点孤立的特点，是近年来催化研究的一个非常繁荣的分支。各种SASCs已经开发，在许多催化应用中表现出优异的性能。SASC研究的主要目标是为制备高性能催化剂建立可行的合成策略，深入了解活性位点结构和催化机理，开发具有工业价值的实用催化剂。本展望介绍了SASCs及其相关催化剂，如双原子位点催化剂(DASCs)和纳米单原子位点催化剂(NSASCs)的最新发展，分析了这些催化剂在工业应用中目前面临的挑战，并提出了未来可能的发展路径。
研究背景
催化是化学工业的发动机。现代多相催化技术的创新推动了石油、电力、化工和环境修复行业的发展。异相催化剂在可再生能源利用、绿色化工和碳中和等化学过程中也发挥着关键作用。尽管催化研究已经取得了巨大的发展，但仍有许多挑战有待解决。催化活性和选择性不理想限制了工业生产效率，增加了分离成本，并导致环境污染。对于新的化工工艺，催化效率低、生产成本高直接阻碍了其大规模应用。
Figure 1. Schematic illustration of the dispersion state of metal species on (from left to right) SASCs, DASCs, and NSASCs.Figure 1. Schematic illustration of the dispersion state of metal species on (from left to right) SASCs, DASCs, and NSASCs.
催化是化学工业的发动机。现代多相催化技术的创新推动了石油、电力、化工和环境修复行业的发展。异相催化剂在可再生能源利用、绿色化工和碳中和等化学过程中也发挥着关键作用。尽管催化研究已经取得了巨大的发展，但仍有许多挑战有待解决。催化活性和选择性不理想限制了工业生产效率，增加了分离成本，并导致环境污染。对于新的化工工艺，催化效率低、生产成本高直接阻碍了其大规模应用。
在非均相催化中，反应物与催化剂之间的相互作用发生在固体表面的活性位点上。提高活性组分(通常是活性金属)的表面原子比可以直接提高催化效率。金属非均相催化剂的表面原子比理论上可以提高到100%，这与表面金属原子完全暴露的催化剂相对应。将金属活性组分缩小到单原子尺度是提供金属利用率最大化催化剂的途径。然而，零价金属单原子极其不稳定，需要固体宿主材料(氧化物、沸石、碳、杂原子掺杂碳等)承载O、C、N、S、P等连接原子，才能与金属单原子形成化学键，形成稳定的金属单原子位点。12−15金属单原子及其局部配位环境构成金属单原子位。大量的金属单原子位点(M1位点)及其宿主材料共同形成金属单原子位点催化剂(SASC)。原子分散的金属及其邻近的配位环境在确定活性、选择性和稳定性方面起着至关重要的作用。
一些关于SASCs的合成、结构分析或具体应用的综述已被报道。在这一视角中，我们描述了SASCs的发展历史、前沿表征技术和独特的催化行为。我们还讨论了两种新型催化剂，双原子位点催化剂(DASCs)和纳米单原子位点催化剂(NSASCs)在扩展SASCs催化方面的进展和潜力(图1)。最后，我们描述了SASCs和相关催化剂在工业应用中面临的挑战和机遇，以及SASCs未来可能的发展前景。
图文精读
1.单原子催化剂发展历史
SASCs的结构特点决定了原子分散金属与载体上的配位原子(C、N、O、S、P)之间的相互作用对金属单原子的稳定至关重要。除了典型的金属与非金属配位原子的键合外，一类特殊的sasc，即单原子合金(SAAs)，也可以利用金属-金属相互作用在金属载体上制备。在SAAs中，典型SASC的非金属载体被金属支撑所取代，活性金属单原子以金属-金属键的形式与金属支撑相互作用。在SASCs的发展过程中，金属-载体相互作用(MSI)的研究几乎贯穿于对其合成、结构和催化反应机理的探索。
结果表明，Ti1位点催化环己烯的环氧化反应具有较高的选择性。1999年，Iwasawa等人将金属前驱体浸渍在MgO载体上，然后在氧化气氛中煅烧，获得了Pt1/MgO。作者认为在该Pt1/MgO中，分离的Pt4+离子取代了Mg2+在MgO晶格的顶层，并通过静电作用与O2−离子固定。Pt1/MgO能有效催化丙烷的燃烧。2001年，Heiz等开发了一种质量选择软着陆方法，将精确控制Pd原子数的Pdn(1≤n≤30)沉积在MgO(100)上。发现乙炔聚合发生在单个Pd1位点和Pdn(2≤n≤30)簇上。2003年，Flytzani-Stephanopoulos等人发现非金属Au和Pt是水气转移(WGS)反应的实际活性位点，而非Au纳米粒子(NP)和Pt NP对应物。2005年，Xu等成功制备了具有选择性加氢1,3-丁二烯活性的Au1/ZrO2。在这些早期的研究中，研究人员依靠光谱学、化学吸附或其他方法来推断SASCs中金属组分的单分散状态。
Figure 2. (a, b) AC-STEM images of (a) 0.17 wt % Pt/FeOx and (b) 2.50 wt % Pt/FeOx. (c) k3-weighted Fourier transform spectra from EXAFS indicating a lack of Pt–Pt bonds in 0.17 wt % Pt/FeOx. (d) Proposed mechanism of CO oxidation catalyzed by Pt1/FeOx. Adapted with permission from ref (29). Copyright 2011 Nature Publishing Group.
2007年，Lee的团队制备了一种Pd1/Al2O3 SASC，在酒精氧化中表现出比纳米催化剂更好的性能。Lee等结合像差校正扫描透射电镜(AC-STEM)和x射线吸收光谱(XAS)对Pd1/ Al2O3进行表征，为Pd1位点的存在提供了直接证据。AC-STEM图像显示了低对比度Al2O3载体上分离的单个Pd原子，扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)分析证实了Pd−O键的形成和Pd−Pd键的缺失。
这两种表征方法已被发展成为SASCs的主要判断标准。2011年，张涛院士团队采用共沉淀法合成了一种高效的Pt1/FeOx催化剂，并成功催化了一氧化碳的选择性氧化。结合AC-STEM, XAS和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，以明确地确认Pt物种的原子分散。进行了密度泛函理论(DFT)计算，以揭示Pt1位点是如何在FeOx上稳定的，并解释为什么Pt1/FeOx表现出显著增强的CO氧化活性(图2)。在这篇报告中，正式提出了单原子催化的概念。
2.单原子催化剂合成方法
SASCs的合成策略已经从浸渍法、质量选择软着陆法、共沉淀法发展到原子层沉积(ALD)策略、主客体策略、光化学合成等。在这些方法中，大多数选择金属前体(如金属硝酸盐、金属氯化物和金属乙酰乙酯)作为起始材料，并对其进行热处理或光照射，以分解原始结构。同时，一个带有连接原子的载体准备捕获和稳定这些金属原子，并形成一个受载体支撑的SASC。
Figure 3. (a) Schematic illustration of Pd1/graphene synthesis via the ALD strategy. (b, c) Schematic illustrations of the MOF-based general host–guest strategies to prepare SASCs. Adapted with permission from (a) ref (36), (b) ref (37), and (c) ref (39). Copyright 2015 American Chemical Society, 2016 Wiley-VCH, and 2020 the authors of ref (39) under exclusive license to Springer Nature, respectively.
与上述使用单核金属化合物作为金属前体的方法不同，最近开发了一种基于金属NPs转化为金属单原子位点的制备SASCs的新方法。这种方法代表了一种全新的自上而下的思路，即通过将金属从三维(3D)缩小到零维(0D)来合成SASC。由于合成过程中涉及金属M−M键的断裂，因此难点在于M−M键断裂和MSI形成的协同调控，MSI要求比M−M相互作用更强。同时，应限制将小金属NPs烧结成较大的NPs。例如，Datye等人报道了一种原子捕获策略来制备CeO2支持的Pt SASCs。该方法将1 wt % Pt NPs/Al2O3与CeO2混合，然后在800°C的空气中老化。在时效过程中，CeO2棒或多面体从Pt NPs/Al2O3中捕获移动Pt原子并形成sasc(图4a)。Li等人开发了一种适应性更强的纳米粒子到单原子的过渡途径
Figure 4. (a) Schematic illustration of atom trapping, showing how ceria trap the mobile Pt to suppress sintering. (b) Scheme of nanoparticle-to-single-atom transformation and the high-angle annular dark-field (HAADF)-STEM images of Pd-NPs@ZIF-8, intermediate I, intermediate II, and Pd-SASC, from left to right, respectively. (c) Average metal NPs size (dp) of Ru/AC in relation to the number of C2H2–HCl treatment cycles and corresponding HAADF-STEM images. Adapted with permission from (a) ref (42), (b) ref (44), and (c) ref (47). Copyright 2016 AAAS, 2018 Springer Nature, and 2022 Royal Society of Chemistry.
3.单原子催化剂表征
研究SASCs的结构及其在催化反应中的变化对理解单原子位点催化的合成、催化和构效关系具有重要意义。
电子显微镜方法
电子显微镜(EM)成像技术是表征SASCs的重要工具之一。早在1970年，Langmore等人利用高分辨率(HR) STEM技术观测到碳膜上的单个U和Th原子。如今，随着电磁技术的发展，用AC-TEM或AC-STEM可以观察到SASCs。该电子显微镜配备的电子能量损失能谱(EELS)和能量色散x射线能谱(EDS)模块可以同时获取SASCs中的元素分布信息。值得一提的是，利用EELS表征得到了电子结构。核心损失电子能级的能量损失近边缘结构(ELNES)与费米能级以上的电子态有关，提供了价态信息。然而，受高信噪比(SNR)的限制，EELS很难获得SASCs中单个M1位点的信息。有报道称，该信息是通过叠加和平均多个M1位点的EELS信号获得的。随着电磁技术的发展，实现现场观测的环境TEM (E-TEM)和环境STEM (E-STEM)应运而生。具有原子级分辨率的E-(S)TEM是研究催化剂反应和失活机理的必要手段。
红外光谱法
红外光谱是分子结构或官能团识别和反应机理研究中必不可少的表征工具。在SASC研究中，红外光谱通常用于获取表面信息、测定反应速率、探索催化机理等。CO作为探针分子，通过比较CO键振动频率的变化来表征M1位点和M个NPs的相对比例。Stair等人进行了同位素13CO -12CO交换实验，以确定CO在Pt NPs和Pt1位点上的反应性。与12CO相比，13CO在红外光谱中的吸附峰红移约50 cm−1。当气氛从13CO切换到12CO时，13CO在Pt NPs上的吸附峰位置在30s内恢复到2080 cm−1处12CO的吸附峰位置。相比之下，Pt1位点的吸附峰在18min后仍未恢复。交换实验表明，在Pt/SiO2中，CO吸附在Pt1位点上的活性低于吸附在Pt NPs上的活性。红外光谱具有显著的优势，它不需要真空，因此可以方便地应用于原位或operando表征，以收集最接近的信息。
Figure 5. (a–c) Migration of single atoms arrowed in (a) and (b) and the formation of clusters (c) observed by E-STEM. (d–f) In situ AC-STEM images of Pt1/TiO2 after 30 min treatment under different annealing conditions: (d) 300 °C, 760 Torr O2; (e) 250 °C, 760 Torr 5% H2/Ar; (f) 450 °C, 760 Torr 5% H2/Ar. The yellow circles identify the same Pt single atom. Adapted with permission from (a–c) ref (58) and (d–f) ref (60). Copyright 2014 Elsevier B.V. and 2019 the authors of ref (60) under exclusive license to Springer Nature, respectively.
将催化性能与AC-STEM、热重质谱(TG-MS)、程序升温还原(TPR)和x射线光电子能谱(XPS)表征结果相结合，确定Ni单原子位点是CO2活化的活性位点，具有反应物诱导的表面覆盖机制。随着温度的升高，碳酸基盖层不断向甲酸盐转变，Ni单原子位点聚集成Ni簇，导致对CH4的选择性发生变化。
X射线表征
X射线表征是获取物质晶体结构、电子结构和配位环境等信息的有力手段。
XPS和XAS是常用的SASC表征方法。XPS技术可以方便地获取价态信息。通过比较样品与标准品之间x射线激发光电子的能量偏差，可以得到样品的价态，从而推断出样品的电子结构。 然而，XPS通常需要高真空来防止光电子的损失。环境压力XPS (AP-XPS)或近环境压力XPS (NAP-XPS)在一定程度上解决了这一问题。
20世纪70年代，在改进XPS的压力极限方面取得了重大进展，建立了一系列AP-XPS/NAP-XPS仪器。Waluyo等利用AP-XPS研究了在CO气氛下PtCu SAA催化剂表面成分的变化，发现CO的存在导致Pt在PtCu SAA中从亚表面向表层偏析。应用AP-XPS技术检测了载体上M1位点的团聚和氧空位(Ov)的变化。CO气氛下原子捕获(AT)和强静电吸附(SEA)法制备的Pt1/CeO2的变化进行了表征，发现AT法制备的CeO2更容易形成Ov，具有更强的Pt−CeO2金属-载体相互作用。Li等人比较了在1mbar的H2气氛下CeO2(111)和(100)位面的Pd1位点的变化，发现与(111)位面的相比，(100)位面的更容易减少并产生更多的Ce3+，这阻止了Pd1位点的聚集。
XAS技术已广泛应用于SASCs的表征。x射线吸收近边光谱(XANES)提供电子结构信息。EXAFS阐明了金属原子周围的键合信息，为区分纳米催化剂和sasc提供了强有力的证据。XAS对样品槽没有真空要求，这保证了它在原位表征中的应用。
尽管XAS是获取M1位点周围的化学结构的强大工具，但它也有局限性。当SASC中的金属载荷过低或支架中存在干扰元素时，可能无法采集到高质量的信号。XAS提供了整个样品中金属物种配位环境的平均信息。如果样品的活性位点不均匀，则可能检测到归因于多个结构的重叠信号。当表征具有扁平形态的纳米团簇时，XAS可能会对单原子位点的结构得出错误的结论，这类纳米团簇可能表现出相对较弱的金属-金属键合特征和较强的金属-载体键合特征。
扫描隧道显微镜(STM)
扫描隧道显微镜(STM)技术自1982年IBM实现以来受到了广泛关注。STM可以实现表面形貌的原子级分辨率观测，实现单原子操作，是研究表面科学的重要工具。由于对催化剂表面平整度和导电性的要求较高，SASCs中的STM技术主要侧重于SAAs的表征。自2012年以来，Sykes小组报道了使用STM表征一系列SAAs，包括Pd/Cu(111)合金和Pt/Cu(111)合金，并发现了Pd/Cu(111)表面的氢溢出(图7a)。
Figure 7. (a) STM images showing H2 dissociation and spillover at isolated Pd atom sites in the Cu surface layer. (b–d) ATP of the Ni/N-GS catalyst: (b) 2D atom map of Ni/N-GS. (c) 2D projected view of Ni. The green areas represent Ni-rich areas (>50 atom %). Scale bar, 10 nm. (d) Contour map of tbe Ni concentration with an interval of 2 atom %. Adapted with permission from (a) ref (72) and (b–d) ref (77). Copyright 2012 AAAS and 2017 Elsevier, respectively.
三维原子探针断层扫描(APT)技术
三维原子探针断层扫描技术(APT)可用于获取材料的成分，特别是局部微观成分。在APT表征过程中，将样品的指定区域用高压电离，然后用质谱(MS)检测离子种类，获得元素分布。通过对各区域的元素分布进行积分，输出材料的结构信息。在SASCs表征方面，APT技术能够弥补AC-STEM表征不能获得整体几何形状的局限性。Wang等利用APT表征方法确定了Ni/N-GS (GS =石墨烯壳)中Ni物种的具体位置以及催化CO2RR活性位点的结构。结果表明，约83%的Ni物种以Ni单原子位的形式存在。在这些Ni单原子位点中，只有0.2%的Ni原子与N原子成键，大部分Ni原子与C原子配位。
其他技术
Mössbauer谱和拉曼光谱也可以提供关于SASCs中M1位点的信息。拉曼光谱因其方便的原位表征而被报道用于捕获SASCs的动态结构。如Liu等采集operando Raman光谱来探测Ni-tapc中Ni的状态变化，用于电催化co2还原反应。在Ar气氛下，当阴极电压大于0。V与RHE相比，Ni- tapc中的Ni−N振动峰向较低的波数移动，表明金属-氮键减弱，原因是Ni2+还原为Ni+。当CO2加入时，Ni−N振动峰恢复到原来的形状和能量位置，并在阴极电位从开路电位(OCP)到0的范围内保持不变。V和流值。operando Raman光谱的表征结果与operando XAS和NAP-XPS的表征结果吻合较好
4.单原子催化剂应用
随着SASCs的发展，SASCs的催化应用已经扩展到热催化、电催化、光催化、仿生酶催化等多个领域。与纳米催化剂相比，SASCs中的金属活性种是单核和孤立的。这种结构不仅使原子利用率最大化，而且使SASCs具有不同于纳米催化剂的催化行为。如1,3-丁二烯加氢过程中，1,3-丁二烯在SASCs上的吸附方式为单碳-碳双键，涉及单π-吸附，这与1,3-丁二烯在NPs上的吸附不一致(图8a)。SASCs的吸附特性使pd1催化的1,3-丁二烯加氢反应对1-丁烯具有100%的选择性，且没有过氢化产物。Zheng等人合成了用于催化加氢的Pd1/ TiO2 SASC。由于催化剂中没有相邻的Pd原子，H2倾向于通过杂溶解离而不是均溶解离吸附在Pd1/TiO2的Pd−O上。这种吸附模式在催化醛 中C—O等极性不饱和键的加氢方面表现出独特的优势。
5.双原子催化剂
双原子位点催化剂(DASCs)是指在孤立的活性位点上含有双金属原子/离子或含有两个不同的金属单原子位点，在催化中具有协同效应的催化剂。DASCs的催化性能可以通过添加第二个金属单原子位点来调节。
目前报道的dasc可分为同核dasc(活性位点上的两个金属原子是相同的)和异核dasc(活性位点上的两个金属原子是不同的)(图1)。对于同核dasc, M - M相互作用的出现改变了原有M1位点的电子结构和吸附能力。
6.纳米单原子催化剂
许多报告表明，纳米催化剂和SASCs具有不同的催化途径和不同的产物选择性。与纳米催化剂相比，SASCs具有更高的金属利用率，在减少贵金属使用量方面具有很大价值。然而，SASCs并不适用于需要金属系合位点的催化，这使得SASCs无法完全取代纳米催化剂。
近年来，含有NPs和M1位点的催化剂逐渐被报道出来。这些催化剂有潜力结合SASCs和纳米催化剂各自的优势，弥补纳米催化剂和SASCs各自的局限性。在这里，我们将纳米单原子位点催化剂(NSASCs)定义为一类催化剂，它包含单原子位点和纳米粒子位点，直接(与反应物、中间体等作用)或间接(调节另一个位点或从空间结构加速反应速率)参与催化过程(图1)。
SASCs中的M1位点通常带有部分正电荷(δ+)，而纳米催化剂中的金属NPs通常处于零价态。这种电子结构的差异使得NSASCs中缺电子的M1位点和富电子的NPs位点能够吸附不同种类的反应物，并在催化过程中协同催化反应。例如，Geng等人制备了一种Pd1+NPs/TiO2催化剂，可以在室温下催化醛和酮的加氢。
Figure 11. (a) AC-STEM image of Pd1+NPs/TiO2. (b) Proposed mechanism of the Pd1+NPs/TiO2 synergistic catalyst for the hydrogenation of aldehydes and ketones. (c) Proposed mechanism for CO production via CO2RR catalyzed by Ni-NSASC. Ni, yellow; N, blue; O, pink; C, gray; H, red. (d) AC-STEM image of Ru1,n-NC. (e) Free energy diagrams of the elementary steps in alkaline HER for bare Ru NPs, bare Ru1 sites, and Ru1RuNP. (f) Schematic illustration of electron acceptor and donor between PdNP/RhNP pairs and Pd1/PdNP pairs. Panels (a) and (b) are from ref (107). CC BY 4.0. Panels (c–e) are adapted with permission from (c) ref (111) and (d, e) ref (113). Copyright 2021 and 2022, respectively, Wiley-VCH.
7.SASC对实际工业化的挑战与机遇
研究人员在SASCs的合成、结构和催化方面取得了显著进展。将SASC应用于工业生产是SASC研究的重要目标之一。具有高结构强度和高比表面积的催化剂在工业生产中具有良好的应用前景。
Al2O3具有成本相对较低、耐热性好、机械强度高、化学性能稳定等优点，被广泛用作多相催化剂载体。用这种不可还原氧化物支撑的sasc也有报道。例如，Szanyi等报道了CO2加氢过程中γ al2o3支持的Pd1和Ru1 SASCs。将钯和钌的负载分别降低到0.5和0.1 wt %，以达到原子分散的目的。Datye制备了0.5 wt %的Pd1/γ-Al2O3，用于催化CO的低温氧化。此外，也有关于使用其他具有高比表面积的氧化铝相作为sasc载体的报道。
沸石是一类具有分子筛孔和孔道的高结晶度铝硅酸盐。沸石具有热稳定性高、比表面积大、孔结构清晰、表面酸度易控制等优点。沸石是工业催化中应用最广泛的载体材料之一，也被报道为SASCs的载体。
总结与展望
随着研究的深入，SASCs的合成和表征的知识、经验和方法都取得了显著的进展。原位表征技术有助于我们了解SASCs的催化过程、与反应物的相互作用机制以及活性位点的动态演化(如反应过程中配位环境的变化和金属原子的迁移)。然而，受表征技术发展的限制，我们对催化剂的电子结构及其在实际工作状态下的动力学的认识仍然不足。为了了解实际反应体系中SASCs的催化机理和动力学，设计更好的SASCs，需要更精确的现场装置和计算模拟。
M1位点的孤立单一性以及载体与M1位点之间独特的相互作用使SASCs具有独特的催化活性。精确调控SASCs的配位环境和电子结构，合理调控MSI是优化SASCs催化的重要途径。尽管SASCs显示出提高贵金属原子利用率和降低成本的潜力，但SASCs中M1位点的单一性使它们无法在需要金属系合位点的催化系统中表现出活性。DASCs和NSASCs的出现可以通过增加金属核的数量(在DASCs中)或引入金属系综(在NSASCs中)来改变这种情况。在DASCs中，引入第二个金属原子可以调节宿主m1位点的结构或提供双核金属位点，以扩大SASCs的催化范围。NSASCs中NPs和M1位点的共存有望结合SASCs和NP催化剂的优势，实现低成本、高选择性、高稳定性和抗毒性的高级催化剂应用于催化应用。
充分认识和开发SASCs及其相关催化剂的道路还很漫长，充满挑战和机遇。SASCs在催化方面的独特性能对工业催化具有指导意义。SASCs在精细化学品、环境污染、可再生能源利用、碳中和和其他领域的潜力有望缓解日益严重的全球能源和环境问题。我们相信越来越高效SASCs, DASCs和NSASCs将在不久的将来开发，以优化化工生产过程，降低生产成本，减轻环境污染。
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【6】Mater. Today：机械化学制备单原子催化剂技术及各种催化应用
自2011年张涛院士提出单原子催化概念以来，单原子催化剂(SACs) 因其极高的原子利用率和优异的催化性能而受到越来越多的关注。机械化学是一种有效的合成技术，它利用机械能来启动固体前体的物理和化学转化以及不同固体之间的化学反应。在机械力化学过程中，很少或不使用溶剂，这就是为什么它被称为绿色化学的关键技术之一。球磨是实现机械化学的重要方法之一。用硬钢或氧化物球反复挤压材料，以便在反应物界面处以较低的温度启动化学反应。由于球磨工艺简单、可扩展、成本低、环境友好等优点，已广泛应用于各种催化材料的大规模制备。与其他公斤级SACs制备方法相比，机械球磨法制备SACs具有以下显著优势:(1)金属原子中心可以高度均匀地分散在载体上，实现金属原子的单原子级分散。(2)可制备高质量/体积性能的高密度SACs，用于缺陷较多的支架的多功能催化应用。(3)在很大程度上可以制备出不需要添加溶剂或不需要进一步热处理的SACs，对环境更加友好。(4)简单高效，无放大效应，可轻松制备公斤级催化剂，且催化剂结构不变。
球磨法是一种简单、可靠的纳米材料大规模合成方法，也可用于单原子催化剂的合成。本文首次系统地综述了球磨法制备SACs的方法和原理，包括：溶剂辅助球磨法、无溶剂球磨法和球磨磨损-热雾化联合法。同时，综述了机械球磨法制备的SACs的多相催化应用 (包括热催化、光催化和电催化) 的最新进展。指出了球磨机衍生SACs在实际工业生产和应用中的挑战和前景。不可否认，SACs的力学化学构建已经成为亚纳米制造和多相催化领域的一个热门研究领域。
图1. 本综述大纲
图2. 球磨法制备SACs的催化应用。
要点一：明确了“机械球磨法制备SACs”的类别
对于机械球磨法制备SACs的研究大多集中在应用部分，对于球磨法制备SACs的基本原理尚不清楚。在本综述论文中，作者将机械球磨策略分为两大类: (1) 溶剂辅助球磨策略和 (2) 无溶剂球磨策略。在这两种策略的基础上，作者进一步将球磨策略分为四类：(1) 加热处理; (2) 不进行热处理; (3) 酸处理; (4) 无酸处理。
要点二：介绍了“机械球磨法SACs”的催化应用
通过上述类别的对比分析，作者详细讨论了辅助或后续处理条件对机械球磨策略合成SACs的影响和意义。介绍了机械球磨法制备SACs在热催化、光催化和电催化等广泛领域的应用实例，并提出了机械球磨法制备SACs的前景和挑战。特别是基于机械力化学和热雾化的组合策略可能是最有前途的工业应用技术之一。
要点三：展望“机械球磨法SACs”的未来前景
基于球磨工艺简单、环境友好、制备量大等优点，机械-化学法制备SACs在多相催化领域具有广阔的应用前景。综上所述，如何通过简单的机械球磨制备具有超高活性位点密度的SACs材料将是未来机械球磨发展的重要趋势。“双螺杆挤压”连续生产SACs和“机械磨损+热雾化”联合生产SACs也可能是力学化学领域的新方向。
结论
本文综述了球磨合成单原子的机理以及球磨对SACs的作用。作者首次创新地将机械球磨策略分为溶剂辅助球磨策略和无溶剂球磨策略两种，并给出了详细的案例分析，详细讨论了两种策略的基本原理以及溶剂辅助/无溶剂对球磨合成SACs的影响。最后，介绍了机械球磨法制备的SACs在热催化、光催化和电催化领域的应用实例。综上所述，基于球磨工艺简单、环境友好、制备量大等优点，机械-化学法制备SACs在多相催化领域具有广阔的应用前景。
Mechanochemical preparatio n of single atom catalysts for versatile catalytic applications: A perspective review
Yifan Hu, Bolin Li, Changlin Yu, Haocheng Fang, Zesheng Li
Mater. Today ,2023, DOI: 10.1016/j.mattod.2023.01.019
【7】张浩, 何晓辉, 纪红兵等:单原子催化剂规模化制备的研究进展
单原子催化剂规模化制备的研究进展
张浩 1 王子悦 1程钰洁 1何晓辉 1,3 纪红兵 1,2,3,4
（1. 中山大学化学学院，广东 广州 510000；2. 先进能源科学与技术广东省实验室，广东 惠州 516000；3. 中山大学惠州研究院，广东 惠州 516000；4. 化学与精细化工广东省实验室，广东 汕头 515041 ）
DOI：10.11949/0438-1157.20221574
摘 要 单原子催化剂兼备均相催化剂活性中心明确和多相催化剂易于分离等优点，被视为传统均相催化和多相催化之间的桥梁。单原子催化剂所具备的高原子利用率和独特的电子-几何结构等特性，使其在一系列重要反应中表现出相当优异的催化性能，具有较好的工业化应用前景。但目前报道的单原子催化剂的制备量级仍大多局限在克级甚至毫克级，远不能满足未来的工业应用需求。本文介绍了目前间歇式(热解法、物理混合法和气体迁移法)和连续式(前体微胶囊法、前体雾化法、光化学合成法、两段式微反应器法和电场辅助合成法)这两种大规模制备单原子催化剂的典型合成策略，可为单原子催化剂的工业化生产和应用提供借鉴。
关键词 规模化制备； 单原子催化剂； 传质； 传热； 纳米材料
引言
单原子催化剂在一系列重要的反应中展现出优异的催化性能，使其受到学术界和工业界的广泛关注，如选择性加氢 [ 1-7]、选择性氧化 [ 8-10]、脱氢 [11]、制氢 [ 12-13]、各种偶联反应（甲烷氧化偶联反应 [14]、铃木偶联 [15]和甲醇自偶联反应 [16]）以及经典的电化学反应（CO 2还原 [ 17-19]、H 2O 2生产 [ 20-23]、甲酸氧化 [ 24-26]、氧还原反应 [ 27-28]和析氢反应 [ 29-30]）等。此外，单原子催化剂的高原子利用率大大降低了贵金属催化剂的成本和损耗 [31]，且明确的局域结构 [ 32-36]有利于了解催化机理和构效关系进而指导研发高效催化剂。因此，单原子催化剂有望在实际工业生产中发挥重要作用。
《国家自然科学基金“十四五”发展规划》中着重强调，随着化工、新材料领域对产品安全化、绿色化发展需求的提高，如何构建从分子到工厂的无级放大新范式是亟待解决的科学及工程问题。然而，尽管单原子催化剂的制造取得了实质性进展，但其大规模生产仍面临挑战，目前所报道的合成方法通常是制备克级甚至毫克级的催化剂，远远低于工业应用需求 [ 31-32]。首先，典型的合成方法（例如浸渍 [35]、水热处理 [34]和共沉淀 [36]等）的主要挑战是放大效应 [31]。当催化剂在实验室规模制备时，可以精确控制合成条件，获得具有原子分散性质的贵金属催化剂。然而，当合成规模扩大时，总是存在不均匀的传质和传热效应，导致局部高浓度从而引发贵金属物质的团聚 [37]。其次，部分合成方法，例如化学蚀刻法（使用NaCN溶液去除纳米颗粒，同时使分离的金属阳离子完整地锚定在载体上）和模板辅助法（以沸石为模板制备，然后使用浓酸性溶液去除它们）会产生大量的液体废物，从而造成环境问题 [ 38-40]。再次，单原子催化剂的制造成本仍然很高。例如，质量分离-软着陆方法 [31]和原子层沉积(ALD) [10, 41-43]方法强烈依赖昂贵的设备且生产率较低。因此，开发可靠、环保经济的方法来大规模制造单原子催化剂是非常有益和必要的。基于上述研究现状，本文综述了近年来单原子催化剂大规模制备的研究新进展，并对单原子催化剂的发展方向、应用前景以及面临的挑战进行了探讨。
1 间歇式大规模合成
1.1 热解法
在众多单原子制备的方法中，金属离子热解法最为普遍。该方法具体的操作是将金属离子吸附或分散于基底上，进而对材料进行热解从而得到单原子催化剂。得益于金属离子热解法较低的实验设备需求，目前国内外已有许多课题组先后报道了相关的工作。近期，Xie等 [44]通过冷冻干燥-煅烧的方法在氮掺杂石墨烯(N-C)基底上制备了千克级的Sn δ +单原子催化剂。如图1(a)所示，首先将氧化石墨烯(GO)分散在去离子水中，在氮气吹扫下超声处理形成悬浮液后，再加入SnCl 2·2H 2O。然后进一步在冷冻干燥器中真空干燥72 h后，将样品在800℃的混合气氛（氩气∶氨气体积比为3∶1）中煅烧1 h得到目标产物。通过透射电子显微镜(TEM)没有观察到Sn纳米颗粒的形成[图1(b)]，且球差矫正透射电镜(AC HAADF-STEM)图像显示Sn以孤立原子的形式分散在N-C上[图1(c)]。此外，扩展X射线吸收精细结构傅里叶转换光谱[FT-EXAFS, 图1(d)]表明催化剂中的Sn主要以Sn-N/C形式存在，且没有观察到Sn-Sn键。这一大批量合成的单原子催化剂在长达200 h的性能测试期间能保持良好的稳定性和分散性。而除了在碳基底上锚定金属单原子以外，在金属氧化物表面也可以实现这一目标。
图1 Snδ+单原子催化剂的合成示意图(a)；Snδ+单原子催化剂的TEM图(b)；Snδ+单原子催化剂的AC HAADF-STEM图(c)；Snδ+单原子催化剂的FT-EXAFS光谱图(d)[44] (1 Å=0.1 nm) Fig.1 Synthesis diagram of the synthesis of Snδ+ single-atom catalyst (a); TEM image of Snδ+ single-atom catalyst (b); AC HAADF-STEM image of Snδ+ single-atom catalyst (c); FT-EXAFS spectra of Snδ+ single-atom catalyst (d) [44]
Xia等 [45]开发了一种通过溶胶-凝胶法大规模制备单原子催化剂的新策略，在该工作中，少量IrCl 3溶液作为Ir的来源并热解，成功得到了负载铱单原子(Ir-SAs)的尖晶石Ni 1.6Mn 1.4O 4固溶体。值得注意的是，这一方法可以轻松实现百克级规模Ir 1/Ni 1.6Mn 1.4O 4的生产，从而使其工业应用成为可能。此外，Lyu等 [46]提出异质结构材料的相界面和相本体都可以作为单原子的载体，且他们首次利用简单自组装的二维矿物凝胶纳米片制备出了单原子分散的异质结构催化剂(Fe/SAs@Mo-based-HNSs)。该方法无须后续处理将单原子负载在载体上，而是在异质结构载体合成的同时，特定单原子直接保留在载体上。此外，该研究还进一步进行了放大生产的尝试，成功完成了矿物凝胶放大50倍的合成实验并验证了催化剂的性能。
除了利用金属离子浸渍热解外，将金属配合物作为前体热解更易于控制单原子催化剂中活性位点配位结构以及分布规律。Zhang等 [47]报道了一种用于大规模制备单原子催化剂的“配体介导”策略。如图2(a)所示，首先将一系列金属阳离子与1,10-菲咯啉络合并负载于商用炭黑载体上，然后在600℃的氩气氛围中热解。这种通用合成策略允许合成一系列不同金属载量的Ni单原子催化剂，且不同批次样品的Ni配位结构能保持一致。如图2(b)~(e)所示，不同载量催化剂的AC HAADF-STEM结果显示所有催化剂中的Ni均以孤立原子的形式存在。此外，该研究还进一步进行了放大生产的尝试，成功实现了大规模（>1 kg）生产高金属负载量的单原子催化剂[图2(f)]。此外，Zhao等 [48]开发了一种结合浸渍和两步退火的通用策略，用于大规模合成超高密度单原子催化剂(UHD-SAC)。该方法首先通过选择性锚定机制使金属表面饱和，并保持高金属覆盖率，使金属与所有可用的配位点结合的概率最大化，并通过洗涤去除未结合的物种，从而防止金属在随后的高温步骤中烧结以去除残留的配体[图2(g)]。为了金属前体的锚定及配体的可控去除，第一步退火的温度( T 1)需要低于金属前体的分解温度。随后，通过在较高温度( T 2)下进行的第二次退火，将化学吸附的金属前体去除剩余的配体以转化为具有明确原子结构的UHD-SAC，其金属含量高达23%（质量分数）。这种普适的UHD-SAC合成路线适用于超过15种常见过渡金属及不同化学性质的载体（如碳材料及金属氧化物等）。在此基础上，基于简单的操作工艺，他们成功实现了千克级别规模的制备，其所得产物的可重复性良好，证明了所提出的方法具有可控且高效的特点。
图2 配体介导策略合成单原子催化剂的示意图(a)；2.5% (b)、3.4% (c)、4.5% (d)和5.3% (e)金属Ni负载量的Ni单原催化剂的AC HAADF-STEM图；大规模2.5%金属载量Ni单原子催化剂的照片(f) [47]；UHD-SACs的制备策略(g) [ 47-48] Fig.2 Schematic diagram of the ligand-mediated strategy for the synthesis of single-atom catalysts (a); AC HAADF-STEM images of different Ni single-atom catalysts with 2.5% (b), 3.4% (c), 4.5% (d), and 5.3% (e) Ni loding; Photograph of a large-scale 2.5% metal-loaded Ni single-atom catalyst (f) [47]; Strategy for the preparation of UHD-SACs (g)[ 47-48]
热解法作为一种常见的单原子催化剂制备方法具有以下优点：（1）制备过程简单；（2）可使用廉价的原材料。虽然热解法已经被广泛研究且能实现大规模合成，但该合成方法仍然存在一定的局限：（1）需要高温，能耗较大；（2）制备及样品后处理过程中一般需要消耗大量溶剂。这些缺点严重限制了其在工业大规模制备中的应用。因此，开发一种能耗较低且无溶剂的大规模合成单原子催化剂的策略十分重要。
1.2 物理混合法
物理混合法中最常见的为机械化学法，其是利用机械能引发固体前体的物理化学转化和不同固体之间的化学反应的一种高效合成技术 [49]。机械化学（球磨工艺）因其独特的优势而在非均相催化剂的制备中引起了人们的关注：（1）易于放大；（2）应用范围广；（3）需要较少溶剂甚至无溶剂 [ 49-50]。虽然目前已经出现了一些基于球磨工艺合成单原子催化剂的工作 [ 51-52]，但这一工艺仍然存在明显的局限性。例如，这些方法需要苛刻的研磨条件（如在99.999%的氩气下）和特殊的前体（如金属酞菁等，其中大部分是商业上无法获得的），这阻碍了其放大生产。
最近，Ji等 [53]借鉴相似相溶的原理，利用两种性质相似的乙酰丙酮金属盐为原料，在环境气氛下进行连续球磨和煅烧处理，首次实现了千克级单原子催化剂的无溶剂制备。他们将质量比为1∶400的乙酰丙酮钯(Pd(acac) 2)与乙酰丙酮锌(Zn(acac) 2)混合并在400 r/min的高能球磨工艺下处理10 h后，将得到的粉末回收并在空气中以400℃的温度煅烧2 h[图3(a)]。高能球磨过程有助于Pd(acac) 2的有效分离并防止在随后的煅烧过程中在ZnO上聚集 [53]。如图3(b)所示，AC HAADF-STEM图像显示10~1000 g不同规模的Pd 1/ZnO中Pd均以孤立原子的形式存在（黄色圆圈突出显示）。Pd 1/ZnO-10和Pd 1/ZnO-1000的FT-EXAFS结果进一步证实了这一结论，该数据表明合成的催化剂中只存在Pd-O和Pd-O-Zn贡献而没有Pd-Pd键的形成[图3(c)]，成功制备了10~1000 g不同规模的Pd 1/ZnO单原子催化剂[图3(d)]。值得注意的是，球磨时使用相同的配体促进Pd(acac) 2扩散到块状Zn(acac) 2中，这有利于Pd单原子在ZnO上的均匀配位。此外，他们还通过更换乙酰丙酮金属盐的种类，进一步实现了其他贵金属单原子催化剂（如Ru 1/ZnO、Rh 1/ZnO和Pd 1/CuO）的千克级制备。这项工作也为无溶剂条件下单原子催化剂的大规模制备奠定了基础，为后续工业化生产提供了参考。
图3 Pd1/ZnO的合成示意图(a)；不同规模Pd1/ZnO的AC HAADF-STEM图(b)；Pd1/ZnO-10和Pd1/ZnO-1000的FT-EXAFS图(c)；不同规模单原子催化剂的图片(d) [53] Fig.3 Schematic diagram of the synthesis of Pd1/ZnO (a); AC HAADF-STEM images of different scales of Pd1/ZnO (b); FT-EXAFS spectra of Pd1/ZnO-10 and Pd1/ZnO-1000 (c); Pictures of different scales of single-atom catalysts (d) [53]
单原子合金催化剂，指活性单金属原子负载于其他主体金属载体上（如Pd 1/Cu和Pt 1/Co），其作为单原子催化剂的一个分支，由于优异的催化加氢性能而备受关注，例如目前已有报道证明单原子合金催化剂在乙炔半氢化反应中具有较为理想的催化性能 [54]。该团队进一步开发出单原子合金催化剂千克级制备的策略。首先将Pd(acac) 2与Cu(acac) 2混合球磨并煅烧后得到Pd 1/CuO单原子催化剂，随后通过进一步的简单还原便可得到Pd 1/Cu单原子合金催化剂。AC HAADF-STEM显示8 g和800 g不同制备规模得到的Pd 1/Cu中Pd均以孤立原子的形式存在，Pd 1/Cu-8和Pd 1/Cu-800的FT-EXAFS结果进一步证实了这一结论。在此基础上，该团队进一步深入探索这一方法应用于其他种类单原合金催化剂的千克级制备的可行性 [55]。他们利用球磨工艺混合一定比例的Pt(acac) 2和Co(acac) 2（质量比为1∶500），随后在高温下煅烧后并在氢气气氛中还原得到Pt 1/Co单原子合金催化剂[图4(a)、(b)]。采用更大容量的球磨机及增加原料的方法，可以成功制备千克级的Pt 1/Co单原子合金催化剂（Pt 1/Co-1000），且单原子分散的结构保持不变[图4(c)]。
图4 Pt1/Co的合成示意图(a)；Pt1/Co和Pt1/Co-1000的AC HAADF-STEM图[(b）、(c)]；不同规模单原子催化剂的AC HAADF-STEM图(d)；不同种类单原子催化剂的AC HAADF-STEM图(e) [ 55-57] Fig.4 Schematic diagram of the synthesis of Pt1/Co (a); AC HAADF-STEM images of Pt1/Co and Pt1/Co-1000 [(b),(c)]; AC HAADF-STEM images of different scales of single-atom catalysts (d); AC HAADF-STEM images of different types of single-atom catalysts (e) [ 55-57]
考虑到乙酰丙酮盐作为原料相对于其他形式的盐（如乙酸盐或其他盐）相对昂贵，为降低单原子催化剂未来工业应用的成本，该团队进一步开发了更具有成本效益的千克级单原子催化剂制备方法 [56]。他们利用具有不同金属中心的两种乙酸盐前体（例如Au(Ac) 3和Ce(Ac) 3，Ac=乙酸盐），通过优化的球磨工艺以1∶1000的质量比混合。经过彻底研磨后，Au(Ac) 3分子分散在体相Ce(Ac) 3中，正如预期的那样，Au原子之间的平均距离显著增加，有效地防止了Au物种在随后的煅烧处理中团聚的可能。通过简单增加原料投料量便可实现制备量级的增大，成功制备了10~1000 g量级的Au 1/CeO 2单原子催化剂[图4(d)]，且该系列催化剂在一氧化碳优先氧化反应中展现出优越的催化性能。此外，这种基于乙酸盐前体合成的方法还可以扩展应用于一系列氧化物负载的贵金属单原子催化剂的合成（例如，Ir 1/CeO 2、Au 1/NiO和Au 1/ZnO）。
他们发现廉价的乙酸盐可作为乙酰丙酮盐的替代品，成功实现单原子催化剂产率（所得单原子催化剂与前体投料的质量比）从21%至53%的提升。进一步地，该团队 [57]发现通过采用四氨基硝酸钯与氧化铁进行球磨，可成功将单原子催化剂产率提升至99%，且千克规模Pd单原子催化剂的催化性能与小规模Pd单原子催化剂[图4(e)]一致。此外，还成功制备了Pt、Ru和Rh单原子催化剂[图4(e)]，证明了该策略的普适性，这对单原子催化剂的工业化生产以及实际应用有着重要意义。
除了上述的球磨工艺（通常涉及金属盐和载体的机械混合），Li等 [58]还提出了一种以块状金属和载体为前体直接合成单原子催化剂的方法。在这种方法中，直接将主体金属和载体在具有氮气气氛的行星式球磨机里混合研磨，通过改变球磨转速、投料量和球磨时间，可以很容易地调节单原子负载量和形貌。在这个过程中没有使用合成化学品、溶剂甚至水，也没有产生副产品或废物。除此之外，该方法不仅适用于多种金属-N-C系统的制备，还可以扩展到其他载体（如氧化物和氮化物），并且能够通过简单地增加球磨机容器的体积来放大生产，为后续工业化生产提供了参考。
最近，Zhang等 [59]报道了一种批量制备单原子催化剂的策略，通过简单的物理混合和高温焙烧获得具有高热稳定的单原子催化剂。如图5(a)所示，采用商业采购的RuO 2粉末和含Fe的尖晶石（记为MAFO）或Fe 2O 3作为原料，通过手动研磨充分混匀，然后将混合物在空气中以900℃煅烧5 h。深入研究发现，该单原子制备方法主要依赖于金属-载体之间的强共价相互作用，在制备过程中呈现一个反Ostwald过程，与传统的高温气相原子捕获机制不同。载体和金属之间的强共价相互作用不仅有助于捕获和稳定Ru单原子，同时也可促进RuO 2粉末再分散生成Ru单原子。此外，使用商业Fe 2O 3作为载体时，成功制得千克级别单原子催化剂。如图5(b)所示，扫描透射电镜(STEM)图中未观察到明显的纳米颗粒，表明Ru元素高度分散于载体表面。如图5(c)、(d)所示，AC HAADF-STEM结果显示催化剂中Ru均以孤立原子的形式存在（白色圆圈突出显示），与STEM结果一致，表明单原子催化剂制备成功。
图5 千克级Ru单原子催化剂的合成示意图(a)；Ru1/MAFO的STEM图(b)；Ru1/MAFO的AC HAADF-STEM图[(c)、(d)] [59] Fig.5 Schematic diagram of the synthesis of kilogram-scale Ru single-atom catalysts (a); STEM image of Ru1/MAFO (b); AC HAADF-STEM images of Ru1/MAFO[ (c), (d)] [59]
综上可知物理混合法是一种具有较好工业化前景的方法。其在大规模制备单原子催化剂过程中有如下优点：（1）制备过程简单；（2）催化剂收率高；（3）普适性广，适用于规模化制备不同种类的单原子催化剂。然而该方法同时也面临着一些挑战：（1）机械化学法噪声较大，存在噪声污染问题；（2）研磨会破坏催化剂的形貌，导致催化剂的形貌不规则；（3）制备时间较长。
1.3 气体迁移方法
将金属纳米颗粒直接转化为单原子催化剂被认为是一种很有前景的策略 [ 60-61]，通过热发射或气体迁移（金属固体挥发原理）的合成路线，已成功实现了从廉价且易于获得的大块金属材料批量制备单原子催化剂 [ 62-65]。Li等 [62]提出了一种简便易行的气体迁移策略，成功实现了利用块体金属直接制备得到单原子催化剂。如图6(a)所示，泡沫铜和沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)在氨气和氩气气氛下放置在管式炉内的两个瓷舟中。氨气可以与泡沫铜中的铜原子通过强路易斯酸碱相互作用配位生成挥发性Cu(NH 3) x，得到的Cu(NH 3) x会随着气流输送到ZIF-8热解产生的富氮碳材料表面并被N配位捕获，从而生成Cu单原子催化剂［图6(b)］。该气体迁移策略可以扩大到工业生产规模，且可以用于生产一系列不同的单原子催化剂（如钴、镍和镉单原子催化剂） [62,66]，具有较好的大规模生产应用前景。
图6 气体迁移策略的实验装置示意图(a)与单原子催化剂形成机理示意图(b) [62] Fig.6 Schematic diagram of gas migration method (a) and single-atom catalyst formation mechanism (b) [62]
为解决NH 3等尾气带来的污染以及该策略的局限性（需金属与氨气具有强路易斯酸碱相互作用），Wu等 [67]提出了一种更可行和通用的气体迁移策略。如图7(a)所示，商用Cu 2O粉末在接近熔化温度（1000~1230℃左右)时会升华成流动的蒸气，然后可以迁移并被富含缺陷的氮碳材料捕获和还原，形成Cu单原子催化剂。AC HAADF-STEM结果显示含氮碳材料上没有观察到团簇或更大的纳米颗粒[图7(b)]，而高密度单个亮点表明Cu是以孤立原子的形式分散于载体上[图7(c)]。如图7(d)所示，FT-EXAFS结果显示催化剂中存在Cu-N贡献而没有Cu-Cu贡献，进一步证实了Cu单原子催化剂的成功合成。此外，通过改变金属氧化物前体的种类，还可以制造其他种类的单原子催化剂（如Mo和Sn单原子催化剂） [67]，证明了该策略的高度可行性和普适性。该策略利用金属氧化物的挥发性有效避免了NH 3腐蚀问题，改进了单原子催化剂的气体迁移制备策略，有助于推动其规模化生产和实际应用。
图7 气体迁移策略的实验装置和形成机理示意图(a)；Cu1/N-C的AC HAADF-STEM图[(b)、(c)]；Cu1/N-C的FT-EXAFS图(d) [67] Fig.7 Schematic diagram of the experimental setup and formation mechanism of the gas migration strategy (a); AC HAADF-STEM image of Cu1/N-C [(b), (c)]; FT-EXAFS spectra of Cu1/N-C (d) [67]
综上，气体迁移法在大规模制备单原子催化剂过程中具有如下优点：（1）制备过程简单；（2）设备成本低；（3）产量高。然而该方法同时也存在一些不足：（1）需要高温，能耗高；（2）尾气的排放及处理对环境有一定的污染；（3）可扩展性较差，对金属活性中心及金属前体的种类有严格要求。
2 连续化大规模合成
目前大多单原子催化剂的合成方法为间歇式合成法，然而这类方法的生产过程中存在非连续性、效率低、工作量大和重现性差等缺点，严重阻碍了单原子催化剂的规模化生产。因此，亟需引入通用的连续化策略来合成单原子催化剂，同时也十分具有挑战性 [2,68]。
2.1 前体微胶囊法（微流体学）
Ji等 [68]结合团队化工背景的优势，利用微流体挤压技术的连续化特性成功实现了单原子催化剂的准连续合成。如图8(a)所示，该策略首先将金属前体乙酰丙酮铁(Fe(acac) 3)与壳聚糖作为一相，随后通过微流体挤压技术连续制备含大量氨基的壳聚糖/十二烷基硫酸钠(CS/SDS)水凝胶，从而得到封装着Fe(acac) 3的前体微胶囊［图8(b)］；然后将制备的微胶囊进行热解和酸洗，Fe原子被载体上的N和S元素锚定，形成类似Fe-N 3S 1结构的单原子催化剂(Fe/SNC)。AC HAADF-STEM表征显示Fe/SNC催化剂上Fe以孤立原子的形式存在,表明Fe单原子催化剂的成功制备[图8(c)]。此外，该策略还适用于制备不同金属种类的单原子催化剂（如Co和Ni单原子催化剂），图8(d)~(e)也验证了这一点。深入研究发现，不同连续时间获得的Fe/SNC催化剂表现出几乎相同的催化位点结构和催化活性。
图8 Fe/SNC的准连续合成示意图(a)；微胶囊的扫描电镜(SEM)图(b)；Fe/SNC (c)、Co/SNC (d)和Ni/SNC (e)的AC HAADF-STEM图[68] Fig.8 Schematic diagram for the quasi-continuous synthesis of Fe/SNC (a); Scanning electron microscopy image of microcapsules (b); AC AC HAADF-STEM image of Fe/SNC (c), Co/SNC (d), and Ni/SNC (e) [68]
为解决微胶囊策略中酸洗带来的环境污染等问题，该团队对该策略进行了改进，降低了碳化温度，成功规避了酸洗步骤，实现微胶囊一步煅烧得到单原子催化剂 [69]。与前文所述方法相似，利用CS/SDS水凝胶包裹Co(acac) 2，通过液滴发生装置连续制备Co(acac) 2微胶囊，然后将微胶囊在氮气气氛下于700℃热解，得到Co/SNC单原子催化剂。AC HAADF-STEM图显示载体上的Co元素以孤立原子的形式分布，并且FT-EXAFS结果显示催化剂中存在Co-N和Co-S贡献而没有Co-Co贡献，证实了Co单原子催化剂的成功合成。
综上，微胶囊策略为单原子催化剂的连续化大规模生产提供了全新的思路。该策略具有诸多优点：（1）制备过程简单；（2）可连续化制备单原子催化剂；（3）普适性广，可适用于制备不同种类的单原子催化剂。然而该方法同时也存在一些不足：（1）制备时间较长；（2）单位时间产量较小。
2.2 前体雾化法
Ji等 [70]成功开发了一种新型单原子催化剂合成策略（前体雾化策略），首先将前体稀溶液进行雾化并喷洒在载体上，再进行热处理，得到相应的单原子催化剂[图9(a)]。该策略具有十分优异的普适性，利用该策略还成功合成了包含单原子合金催化剂（Pd 1/Cu）、双元素单原子催化剂（Pd 1-Pt 1/FeO x）和双原子催化剂（Pd 2/FeO x）在内的共22种原子级分散催化剂。进一步地，可通过搭建生产线进行单原子催化剂的连续化大规模生产，实现了从分子到工厂的无级放大。
图9 Pd1/FeOx的制备实验示意图(a)；单原子催化剂合成生产线(b)；不同合成批次Pd1/FeOx的AC HAADF-STEM图[(c)~(f)]；Pd1/FeOx-1和Pd1/FeOx-4的FT-EXAFS图(g)[70] Fig.9 Experimental plot of the preparation of Pd1/FeOx (a); Single-atom catalyst synthesis production line (b); AC HAADF-STEM image of Pd1/FeOx from different synthesis batches [(c)-(f)]; FT-EXAFS spectra of Pd1/FeOx-1 and Pd1/FeOx-4 (g)[70]
如图9(b)所示，该单原子催化剂生产线主要有雾化器...