第一作者：Ali Han, Wenming Sun, Xin Wan, Dandan Cai
通讯作者：王定胜
文章单位：清华大学
DOI: 10.1002/ange.202303185
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具有单原子Fe-N4构型的Fe-N-C催化剂，因其良好的氧还原反应(ORR)活性而备受关注。然而，该催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)器件中表现出有限的本征活性和低耐久性，严重限制着其实际应用。在本文中，作者通过研究表明构建相邻金属原子簇(ACs)可有效提升Fe-N4催化剂的ORR活性与稳定性。通过采用Co4分子簇和Fe(acac)3植入碳前驱体的“预限制”策略，成功地在N掺杂碳基底上将Fe-N4构型与高度均匀的Co4 ACs集成以制备出Co4/Fe1@NC催化剂。测试表明，该Co4/Fe1@NC催化剂在酸性介质中显示出优异的ORR活性，半波电位(E1/2)高达0.835 V vs. RHE，且在H2-O2燃料电池测试中表现出高达840 mW cm−2的峰值功率密度。此外，通过第一性原理计算进一步阐明Co4 ACs修饰Fe-N4的ORR催化机制。该研究为面向能源相关催化应用的原子级分散多金属中心催化剂设计提供了一种可行策略。
背景介绍
得益于无碳排放、高体积功率密度和CO2耐受性等优势，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)成为最具前景的可再生能源转化器件之一，有望解决日益严重的能源危机和环境问题。由于具有缓慢的动力学，氧还原反应(ORR)被认为是电位限制步骤，通常需要高成本的铂族金属(PGM)基催化剂。为满足PEMFCs技术的大规模商业化，开发具有低PGMs含量甚至不含贵金属的催化剂至关重要。近年来，具有Fe-N4构型的单原子催化剂(SACs)因其相对较高的活性以及4e- ORR选择性，受到广泛研究以替代高成本的PGM基催化剂。然而，刚性Fe-N4对氧中间体的吸附能并不适当，导致其有限的本征活性与严重的性能下降，尤其在酸性介质中更为如此。因此，开发具有高效ORR性能并保持长期耐久性的Fe基原子级分散催化剂(Fe-ADCs)仍然是一项挑战。
目前，科研人员已开发出多种策略来提高Fe基ADCs的本征ORR活性，包括调控配位环境(Fe-N3X1, X= C, S, P等)、构筑双原子位点(同核位点或异核位点)、引入相邻M-N4 (M= Co, Cu, Mn, Ni, Pt)位点、构筑仿生轴向配体(称之为Fe-N4/X, X= O, Cl, Te(n)等. n ≥1)等。尽管这些新开发出的Fe-ADCs催化剂在碱性介质中的ORR活性已得到显著提高，但与商业Pt/C或PGM催化剂相比，其在酸性介质中的ORR活性仍然较低。近年来，团簇修饰Fe-N4 SACs，例如Pd纳米簇或Fe原子簇(ACs)，被认为是协同提高Fe-N4在酸性介质中ORR活性与稳定性的高效候选者。特别地，得益于相邻金属原子中相互作用所表现出的良好催化活性，ACs已受到越来越多的研究兴趣。由于Fe-N4 SACs与金属ACs的电子态不同，通过引入金属ACs合理调控Fe-N4活性位点的电子结构，成为一种最大化提高ORR性能的有效策略。然而，由于具有高表面能，在稳定的碳载体上合成具有精确原子数的ACs仍然是一项严峻挑战。目前通常采用的策略为先将金属源分散至碳前驱体中，随后进行热解处理，从而获得具有随机原子数的金属ACs。因此，可控合成具有精确原子数的金属ACs，对于分析金属构型与ORR活性之间的关系非常重要。
图文解析
图1. (a)通过“预限制”策略合成Fe4/Fe1@NC和Co4/Fe1@NC的示意图；(b) Fe4(顶部)和Co4(底部)MCs的晶体结构；(c) Fe4 MCs(绿色)的XRD衍射以及拟合XRD衍射结果(灰色)，插图为Fe4 MCs的光学图像。(d) Co4 MCs(绿色)的XRD衍射以及拟合XRD衍射结果(灰色)，插图为Co4 MCs的光学图像。
图2. (a) Co4/Fe1@NC催化剂在低倍率下的SEM图；(b)代表性Co4/Fe1@NC的像差校正STEM图；(c) Co4/Fe1@NC的原子级分辨率HAADF-STEM图，显示出原子级分散的Co4 ACs和Fe SACs。在相应的模型中，橙色球代表Fe原子，绿色球代表Co原子；(d) C(红色), N(黄色), Fe(绿色), Co(蓝色)的元素映射图。
图3. Co4/Fe1@NC, Co箔, Co3O4和CoPc的(a)归一化Co K-edge XANES谱和(b)傅里叶变换k3加权EXAFS谱；(c) Co4/Fe1@NC在R空间的FT-EXAFS拟合曲线；(d) Co4/Fe1@NC, Co箔, Co3O4和CoPc的k3加权EXAFS谱小波变换；Co4/Fe1@NC, Fe箔, Fe3O4和FePc的(e)归一化Fe K-edge XANES谱和(f)傅里叶变换k3加权EXAFS谱；(g) Co4/Fe1@NC在R空间的FT-EXAFS拟合曲线；(h) Co4/Fe1@NC, Fe箔, Fe3O4和FePc的k3加权EXAFS谱小波变换。
图4. (a) NC, Co4@NC, Fe1@NC, Co4/Fe1@NC和Pt/C催化剂在O2饱和0.5 M H2SO4溶液中的ORR极化曲线。在1600 rpm转速和5 mV/s扫描速率下记录相应的LSV曲线；(b) Fe1@NC, Co4/Fe1@NC和Pt/C催化剂的Tafel曲线；(c) Co4/Fe1@NC与此前报道Co/Fe基原子级分散催化剂在酸性介质中的ORR性能比较；(d) Co4/Fe1@NC的H2O2产率和电子转移数；(e) Co4/Fe1@NC在O2饱和0.5 M H2SO4溶液中于0.6 V-1.0 V vs. RHE电位范围内10000次循环前后的ORR极化曲线；(f)不同催化剂的ABTS自由基阳离子吸收谱；(g) Co4/Fe1@NC在O2饱和0.5 M H2SO4溶液中于0.7 V恒定电位和1600 rpm转速下的RDE测试i-t曲线；(h) Co4/Fe1@NC在2.0 bar H2-O2条件下的Tafel曲线；(i) Co4/Fe1@NC和Pt/C阴极催化剂的PEMFC极化曲线与功率密度曲线。
图5. (a) Co4/Fe1@NC, Fe4/Fe1@NC和Fe1@NC的O2吸附模型；(b) Co4/Fe1@NC, Fe4/Fe1@NC和Fe1@NC的ORR吉布斯自由能；(c) Co4/Fe1@NC和Fe1@NC的电荷密度；(d) Fe1@NC和(e) Co4/Fe1@NC在Fe-N4位点d带的PDOS。
总结与展望
总的来说，本文成功在N掺杂碳基底上设计出一种具有高度均匀Co4/Fe1多金属活性位点的催化剂。高度稳定的Co4 MCs和Fe(acac)3被植入至ZIF-8 MOF中作为热解前驱体，以确保原子级分散Co4/Fe1多金属中心的可控制备。研究发现，所合成出的Co4/Fe1@NC催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR活性与稳定性。理论计算表明，将Co4 ACs与Fe SACs集成可显著优化Fe-N4构型吸附含氧中间体的自由能，从而提高催化性能。此外，以Co4/Fe1@NC作为阴极催化剂组装出的H2-O2燃料电池显示出卓越的开路电压和峰值功率密度，表明其在PEMFCs应用中的广阔前景。该“预限制”合成策略和优异的催化活性为精确设计与构筑原子级分散的多金属中心催化剂提供了有效指导，并且可以应用于除氧还原反应外的其它能源相关催化领域。
【文献来源】
Ali Han, Wenming Sun, Xin Wan, Dandan Cai, Xijun Wang, Feng Li, Jianglan Shui, Dingsheng Wang. Construction of Co4 Atomic Clusters to Enable Fe-N4 Motifs with Highly Active and Durable Oxygen Reduction Performance.Angew. Chem. Int. Ed.2023. DOI: 10.1002/ange.202303185.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202303185
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