PHA最早与1926年由法国科学家Lemoigne发现，后逐渐证明是微生物中常见的能量和碳存储材料，甚至某些微生物的野生菌株PHA含量可以达到其重量的70%。
1960年代，美国W.R. Grace公司开始探索PHA的商业化、以糖、淀粉、纤维素和植物油作为原料，用微生物生产PHA，但未能形成稳定量产。
1975年，英国Imperial Chemical Industries（ICI, 1993年将其生物医药、农药和特殊化学品业务拆分为Zeneca Group PLC，Zeneca于1999年与瑞典Astra AB合并为阿斯利康AstraZeneca）开始研究通过发酵的方法生产PHA。
1980年代，宝洁公司试图商业化其PHA产品，并于2007年将此块业务出售给Danimer。
1995年，孟山都收购了ICI的PHA业务；2001年又将该业务出售给Metabolix公司。2016年，Metabolix的PHA业务被韩国CJ（第一制糖）公司收购。
近百年来，PHA大致经历四个发展阶段。
第一代PHA——聚羟基丁酸酯（PHB），由奥地利林茨化学公司（Chemie Linz AG）在八十年代实现量产（年产100吨）。作为最早被发现的PHA系列材料，PHB同时也是PHA家族中结构最简单、最常见的，其结构规整度高、性质硬而脆，力学性能和熔点与聚丙烯（PP）相近；但断裂伸长率低、脆性大。因此，PHB通常不能作为单一材料使用，需通过改性来达到可应用的性能。
第二代PHA——聚羟基丁酸共聚酯（PHBV），由ICI在八十年代实现商业化。PHBV是一种PHA的共聚物，分子量达30万以上。PHBV作为对第一代产品PHB的改进，在添加了3-羟基戊酸酯（3HV）单体后弹性得到很大提高。由于在堆肥、土壤、海水等环境中都能完全分解，还具有很好的生物相容性以及对液体、气体的高阻隔性能，使得PHBV成为较为理想的人体组织工程材料，应用于制作医用缝线、骨钉等，此外还可用作农用地膜、购物袋、餐具和食品包装材料。目前，PHBV制品的生产工艺得到进一步开发，已应用于高尔夫球托、一次性餐具、薄膜、板材、包装等领域。
第三代PHA—聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯（PHBHHx），自1998年以来，清华大学微生物实验室与广东江门生物技术开发中心合作，在全球首次成功开发了羟基丁酸与羟基己酸的共聚物PHBHHx的工业化生产技术，并实现大规模生产。与PHBV相比，PHBHHx具有更低的结晶度和更高的延展性，性能可与聚乙烯（PE）塑料媲美。
第四代PHA—聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯的共聚物（P3HB4HB或P34HB），具有良好的成膜性能和物理性能，但亲水性较差。第四代PHA在组织工程研究领域显示出良好的应用前景，如骨组织工程中的支架材料负载人骨髓间充质干细胞等。