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文章信息
第一作者：杨威
通讯作者：麦立强*
单位：武汉理工大学
研究背景
可在芯片上集成的小型化能源，是下一代自供能微型电子设备的核心元件之一。结合了高电化学性能与高集成性的微型储能器件，可为诸多微型电子设备供能，例如：自供能无线微型传感器、便携/免维护微型电子设备、便携可穿戴个人电子设备以及微电子机械系统等。目前，具有梳齿电极的微型超级电容器因其易于制造、环境友好、高面积功率密度以及长循环等优势，获得了研究者们广泛研究。然而，稳定的放电平台与高能量密度对于电子元件运行至关重要，因此微型电池在微型电子设备中发挥的作用至关重要。作为目前商用的微型能源，锂离子薄膜电池具有高面积能量密度与出色的集成特性，然而低循环寿命、低功率密度以及高成本，限制了它们在下一代自供能微电子系统中的应用。因此，具有高安全、高能量/功率密度、无毒、工艺简单的水系微型电池，可作为极具潜力的微型储能器件，应用于下一代微型电子设备中。
文章简介
近日，武汉理工大学麦立强教授等人在《Advanced Energy Materials》上发表题为“3D Macroporous Frame Based Microbattery With Ultrahigh Capacity, Energy Density, and Integrability”的文章。该工作的要点如下：
1. 在微电极表面构筑大孔框架，利用电沉积法生长聚3,4-乙烯二氧噻吩/二氧化锰混合物薄膜。
2. 通过调控混合物薄膜厚度，实现高负载的同时，兼顾了高比表面积与高电子电导，获得高能量/功率密度。
3. 该微型电池具有极高工作稳定性，可以在高速旋转的轴流风机叶片表面稳定工作。同时无基底电极设计一方面可使其直接安装于设备表面供电；另一方面可以实现多层电极堆叠，成倍提升其面积能量密度。
图文解读
首先在微电极表面构筑3D大孔框架，再通过电沉积得到兼顾高负载与多孔结构的PEDOT-MnO2混合物薄膜。在微电极中，电子在镍3D框架中快速传导，同时混合物薄膜的大孔结构也为离子输运提供了高表面积，实现高能量密度与高功率密度的协同。（图1）。
图1. 微型电池工艺流程示意图。
本工作通过快速电沉积法，在微电极表面得到多孔镍3D框架(图2a，b)。通过电沉积生长后，得到了具有多孔形貌的PEDOT-MnO2混合物薄膜，同时微电极外观保持不变。通过EDS表征（图d），MnO2中的Mn元素和PEDOT中的S元素分布均匀。XPS图谱中可以检测到S，Mn等元素的存在（图2e），同时其Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的11.7 eV的自旋能量分离，也表明了Mn4+的存在。
图2. PEDOT-MnO2微电极的SEM图像及其EDS图谱与XPS图谱。
通过不同厚度的PEDOT-MnO2微电极的电化学表征发现，随着厚度增加，面积比容量逐步增加（图3a），其中PEDOT-MnO2-70的面积比容量可达1.42 mAh cm–2，同时具有较高的容量保持率(图3b，c)。我们采用Dunn等人提出的方法，对微电极的电荷存储机制进行了研究，该微电极的在扫速为1,2,3,4,5 mV s–1时，其电容性贡献占总电荷贡献的比例分别为51.4%, 66.2%, 72.7%, 76.5%, 85.4%（图3e，f）。为了研究混合物对离子扩散系数的影响，我们采用了GITT法对PEDOT-MnO2-70和MnO2-70微电极的离子扩散系数进行了测试。从测试结果发现，两曲线均有两段平台，包括H+离子快速嵌入的平台I和Zn2+慢速嵌入的平台II（图3g，h）。同时，相似的GITT曲线与扩散系数曲线表明两种电极具有相似的存储机制（图2i）。
图3. 微电极的电化学性能图。
组装后的微型电池的电化学性能由图4表示，微型电池的CV曲线与GCD曲线与PEDOT-MnO2-70微电极的水系性能具有高相似性，表明凝胶电解液与Zn@CNTs负极的稳定性能（图4a，b）。图4c为该微型电池通过GCD曲线计算的能量/功率密度与其他工作的对比拉贡图。可以看出其优异的性能相对于其他锰基微型电池/微型超级电容器均具有优势。该微型电池可以通过串联的方式增加到~5 V的高放电电压（图4d）。由于其无基底的微电极设计，微型电池可以直接固定在温湿度计表面为其稳定供电（图4e）。同时，其高稳定性可以实现在高速旋转的轴流风机叶片表面稳定工作（图4f）。其高能量密度与稳定的放电平台可为电子钟持续供电400 min（图4g）。此外，通过四层微型电极的叠加，微型电池的面积能量密度可提升至3.87 mWh cm–2，同时由于分层的集流体设计，其功率密度可保持不变。
图4. 微型电池的电化学性能与应用。
总结与展望
在这项工作中，我们采用电沉积法制造了具有3D大孔结构的PEDOT-MnO2//Zn微型电池。通过调整3D框架表面的混合物薄膜，我们得到了兼顾高负载、高电子电导与高离子传输速度的微电极正极。该微型电池具有出色的能量/功率密度，同时展现出了极好的集成性与工作稳定性。此外其可任意堆叠的特性使其可以轻易获得高面积比容量。基于以上优势，PEDOT-MnO2//Zn微型电池极有潜力应用于下一代自供能微型电子系统。
通讯作者简介
麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为储能材料与器件、医工交叉科学技术及应用。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，解决了制约储能器件发展的关键科学难题；突破了三维纳米线晶体管探针的大规模制备技术，实现了高精度、全幅度、微创细胞内信号测量，推动了单根纳米线器件在生物医学界面信号检测领域中的应用；研制了二维面探X射线原位电化学表征系统和湖北省首台套4K超高清医疗内窥镜系统，被CATL、华盛顿大学等73家单位采用。建立了分级结构高效储能材料的通用制备科学方法，实现了循环稳定性和能量密度的协同提升，推动了分级结构高效储能材料的应用。提出了调控电化学反应动力学的电子/离子双连续输运理论与调制电化学材料费米能级结构模型（“Mai-Yan模型”），突破了高能量密度和高功率密度极难协同提升的重大瓶颈。以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Science 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、中国材料研究学会技术发明一等奖、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。
课题组介绍
武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。
团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。
团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。
欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！
课题组主页
http://mai.group.whut.edu.cn/chs/
文章链接
3D macroporous frame based microbattery with ultrahigh capacity, energy density, and integrability, 2023, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202300574