导读
浙江理工大学沈程硕团队和上海交通大学张江高等研究院邱惠斌团队联合报道了一种独特类型的弯曲纳米石墨烯(NGs)，其带有[1,4]二氮芳辛([1,4]Diazocine)母核，该核与四个五元环融合。这是通过一个不寻常的双自由基双阳离子机制，然后是C-H芳基化，通过两个相邻的咔唑部分的Scholl型环化形成的。由于独特的5-5-8-5-5元环骨架中的张力，由此产生的NG采用了一个有趣的凹凸协同动态结构。通过外围π-延伸，可以进一步安装具有固定螺旋手性的螺旋烯部分以调制凹凸结构的振动，通过该凹凸结构，弯曲NG的远湾区域以相反的方式继承了螺旋烯部分的手性。嵌入[1,4]二氮芳辛的NG显示出典型的富电子特性，并与一系列电子受体形成具有可调发射的电荷转移络合物。相对突出的扶手椅边缘还可将三个NG融合成一个C2对称的三重二氮杂[7]螺烯(diaza[7]helicene),这揭示了固定和动态手性的微妙平衡。
正文
弯曲纳米石墨烯(NGs)由于在储能、超分子化学和生物领域的广泛应用，最近受到广泛关注。弯曲NGs具有特定曲率的三维结构和由分子内张力引起的独特立体化学动力学。通常，在NGs中加入非六元环引入分子内张力，可诱导分子曲率。在过去二十年中，通过八边形前体的内部八边形环化或外部π-延伸可制备一系列具有全碳八边形环状的弯曲NGs。然而，在这种弯曲NG中，将杂原子掺杂到八边形环中仍然是一个挑战。研究表明，通过八边形杂环的早期π-延伸或八边形杂环的晚期形成可掺入掺杂的八边形单元(如azocine，oxacine和thiacine)。但在掺杂氮研究中，由于氮的性质，氮原子修饰在弯曲NG的边缘上时会限制π-延伸。在此，作者通过两个相邻咔唑部分的八边形Scholl型环化同时将两个氮原子引入弯曲NG的八边环，随后C-H芳基化形成嵌有[1,4] 二氮芳辛([1,4]Diazocine)的NG。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。
作者首先通过一系列反应步骤合成NG 1，并对其结构进行分析。前体4由1,4-二溴-2,3-二氟苯与两当量3,6-二叔丁基咔唑的亲核芳香取代来合成(Figure 1a)。添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)和甲磺酸(MsOH)或三氟甲磺酸(TfOH)后，两个相邻咔唑部分发生分子内Scholl型环化，随后产生[1,4]二氮芳辛生物分子5。在160 °C下，N,N-二甲基乙酰胺中5的分子内C-H芳基化形成具有两个额外五边形环的NG 1。单晶X-射线晶体学表明5具有椅子状负弯曲结构，中间苯环几乎垂直于咔唑单元(Figure 1b)。通过C-H芳基化融合后，整个骨架显著变平(Figure 1c)。1的海湾区域显示出具有螺旋手性的非平面结构。两个内部嵌入的氮原子被挤出，5-5-8-5-5元环域呈现出凹凸结构。DFT计算表明，由于C2对称性两个构象体(Pbay-1和Mbay-1)的自由能水平相同。螺旋海湾区域的反转势垒(4.4 kcal/mol)与碳[4]螺烯相当，表明在环境条件下存在分子的快速振动过程(Figure 1d)。氮原子都被一个八边形环和两个五边形环包围，三个内角(α+β+γ)之和在356.6-360°范围内(Figure 1d，e)。在构象演化期间，凹凸结构经历扁平化过程，直到达到平面过渡状态，随后产生反向凸凹结构，螺旋海湾区域从右旋变为左旋(Figure 1d，f)。
(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)
作者通过DFT计算从4到5的转化，研究表明该转化通过双自由基双阳离子途径具有最低能垒。此外，八边形环化存在两种可能的亚途径(反式途径或顺式途径) (Figure 2)，这也决定了两个溴原子的构型。顺式通路的激活势垒(4→A→B→F→G)为20.9 kcal/mol，远低于反式途径(4→A→B→C→D，48.9 kcal/mol)。
(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)
核独立化学位移(NICS)计算揭示了1的芳香特征(Figure 3a)。NICS(0)值表明，六边形环具有典型的芳香特征，五边形环芳香特性减弱，中央八边形环呈弱反芳香特性。局部轨道定位器(LOL)-π电子分布计算表明，电子位于具有强六中心共轭的五个六边形环和两个内部嵌入的氮原子上(Figure 3b)。等化学屏蔽表面(ICSS)图展现中心八边形环中的去屏蔽空腔(Figure 3c)，这与NICS分析一致。斯托克斯位移计算表明1整体呈刚性。且1表现出弱的离域性(如大HOMO-LUMO间隙) (Figure 3d)。此外，1还表现出一些独特的光学性质，在紫外-可见区域呈现出三个明显的吸收峰，可发射蓝光(最大发射波长为415 nm，肩部峰值为436 nm) (Figure 3e)。
接着，作者在NG 1的基础上进一步合成具有手性的NG 2，并对其手性进行表征。作者对1边缘溴化，通过Heck反应和光环化，成功得到外消旋体2 (Figure 4a)。DFT计算表明，左凸-右凹与Mbay共存，左凹-右凸与Pbay共存(Figure 4b)。海湾地区的反转势垒(6.1 kcal/mol)表明分子具有类似1的快速振动。实验和理论结果表明，2的远湾区通过凹凸部分以相反的方式继承了氮杂[6]螺烯部分的手性。从(P6H)-(Mbay)-2到(M6H)-(Mbay)-2，氮杂[6]螺烯部分的外消旋势垒为33.5 kcal/mol (Figure 4b)，证明在室温下其具有高构型稳定性。电子圆二色光谱(ECD)表明对映异构体具有三个主要波段(240-370 nm) (Figure 4f)。433 nm附近的等吸点表明溶液中2的手性光学性质可能由异手构象体(P6H)-(Mbay)-2和(M6H)-(Pbay)-2贡献，这也表明手性可长距离调制。2的芳香性计算表明，氮杂[6]螺旋烯部分以螺旋方式扩展了2的共轭结构，而没有显着改变母体部分的芳香性(Figure 4c-e)。
(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)
(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)
研究发现，NG 1(作电子供体)易与缺电子的萘二亚胺衍生物形成电荷转移(CT)复合物。作者进一步使用对映异构体NG 2制备了具有多种非手性受体的手性CT配合物。2的对映异构体具有CPL活性，在溶液中glum 为+2.6×10-4/-2.0×10-4(450 nm) (Figure 5a)，但CPL在聚集状态下不反应(Figure 5b)。为了制备手性CT配合物，作者首先将(P6H)-或(M6H)-2和受体在四氢呋喃(THF)中混合，然后加入过量水。当四氟对苯二甲腈(TFTPN)和1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)作为受体使用时，得到具有黄色和红色发射的胶体聚集体。与2聚集体相反，CPL在这些CT复合物聚集体中打开，(P6H)/(M6H)-2-TFTPN (Figure 5c)和(P6H)/(M6H)-2-TCNB(Figure 5d)的CT 配合物在-3.8×10–4/+4.1×10–4 (587 nm)和 -1.4×10–3/+0.84×10–3 (655 nm)处的glum 值增强。与相应的2对映异构体相比，这两种CT复合物的CPL迹象相反，表明手性发生细微转移。
(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)
最后，作者在NG 1 基础上成功合成了NG 3 ，并对其结构进行表征。作者在 1 的扶手椅边缘将三个NGs融合成三重[7]螺旋烯。边缘改性得到二溴化物 7 ，然后进行Yamamoto偶联反应，得到具有三 重二氮杂[7]螺烯( diaza[7]helicene ) 部分的NG 3 (产率10%) (F igure 6a)。该晶体由50%晶体学独立的构象A (F igure 6b)和50%晶体学无序的构象A和构象B (F igure 6c)组成。晶体无序归因于松散的堆积，即使在固态下也可反映 3 的动态特征。通过调节协同动态凹凸骨架的振动可调节远湾区域的手性。在230-515 nm范围内检测到强镜像ECD信号(F igure 6d)，模拟ECD光谱进一步确定二氮杂[7]螺旋烯 部分的绝对构型。
总结
浙江理工大学沈程硕团队和上海交通大学张江高等研究院邱惠斌团队成功通过八边形Scholl型环化和C-H芳基化，同时将两个氮原子并入弯曲NG的八边形环中。所得 [1,4]二氮芳辛嵌入的NGs具有凹凸协同动力学的5-5-8-5-5元环骨架和富电子特征。螺旋π-延伸是调节弯曲NGs分子振动以及控制远端螺旋湾区域动态手性的有效方法。这项工作不仅展示了一种不寻常的可扩展[1,4]重氮因子嵌入纳米结构方法，还揭示了通过非六边形环的连续融合实现的独特立体化学动力学。
文献详情：
Fuwei Gan, Chengshuo Shen*, Wenying Cui, Huibin Qiu*. [1,4]Diazocine-Embedded Electron-Rich Nanographenes with Cooperatively Dynamic Skeletons. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13823