来源：“Research科学研究”微信公众号
苏州大学张桥、陈金星等提出了一种单原子Ru选择性催化聚烯烃氢解以生产液体燃料的策略，揭示了Ru单原子结构对聚烯烃氢解过程中甲烷化的抑制作用以及对液体燃料的高效选择性。相关成果以题为“Site-Selective Polyolefin Hydrogenolysis on Atomic Ru for Methanation Suppression and Liquid Fuel Production”发表在Research上。
Citation：
Chu M, Wang X, Wang X, Lou X, Zhang C, Cao M, Wang L, Li Y, Liu S, Sham TK, Zhang Q, Chen J. Site-Selective Polyolefin Hydrogenolysis on Atomic Ru for Methanation Suppression and Liquid Fuel Production. Research 2023;6:Article 0032. https://doi.org/10.34133/research.0032
研究背景
现代社会不断增长的塑料需求以及废弃量正在持续加剧对自然环境的污染和危害。作为生产占比最高的塑料种类，由C−H和C−C键构成的聚烯烃产品，其本质是化石能源的另一种存储形式。然而，超过85%的废弃聚烯烃被倾倒在垃圾场或以有害环境的方式处理（如焚烧、填埋等），与全球可持续发展的目标相矛盾。因此，亟需发展高效、绿色、节能且增值的回收方式。
近年来，聚烯烃的催化氢解策略受到了广泛的关注和研究，该策略可以在相对温和的条件下将聚烯烃有效地转化为增值的液体燃料。相较于传统的裂解工艺，氢解可在更低的反应温度下进行，且不会产生积碳。钌（Ru）基催化剂在聚烯烃氢解中表现出最高的催化活性，在金属Ru上可以同时激活氢解反应的一系列步骤，包括（1）C−H活化，（2）C−C裂解和（3）烯烃中间体的加氢/脱附。
然而，在Ru纳米颗粒催化剂上，聚烯烃的氢解过程会发生严重的甲烷化，甲烷产率通常高于20%，使得液体燃料的产率降低，限制该回收技术的工业化进程。虽然降低反应温度和增加H2压力可以在动力学上缓解甲烷的产生，但由于这些策略使得反应时间更长，设备要求更高，产生更高额的回收成本。氢解过程中的甲烷化主要是由端基C−C键的裂解以及聚合物吸附在多Ru位点上的碎片化过程引起的。消除聚烯烃链在多位点Ru催化剂上的吸附或降低内部碳链裂解的能垒，有望抑制聚烯烃氢解中的甲烷化反应。因此，设计高活性、高稳定性以及高选择性的Ru基氢解催化剂，对聚烯烃的增值化学回收至关重要。
研究进展
苏州大学张桥、陈金星团队通过设计Ru单原子催化剂（Ru SAC）应用于聚烯烃氢解反应，揭示了聚烯烃的内部C−C裂解在Ru SAC上的能量更有利，抑制了终端裂解产生甲烷；此外，Ru的单原子结构不能提供足够的配位空间，从而阻止了相邻C−C键的连续断裂，抑制了甲烷的产生。因此，Ru SAC表现出低至2.2%的CH4产率和高达94.5%的液体燃料产率，优于目前报道的其他Ru基催化剂（图1）。
图1 Ru基催化剂在正十六烷以及聚烯烃氢解中的催化性能
通过对比单原子和纳米团簇催化剂在不同时间的产物分布，对两种Ru结构的氢解机理进行了研究（图2）。结果表明，Ru SAC的产物分布较宽，集中于C6−C27，证实其内部C−C键的随即裂解模式；而纳米团簇催化剂的产物分布则集中于甲烷和C28−C35，表明其裂解位点主要是端基C−C键。
图2 不同Ru催化剂上的聚烯烃氢解机理研究
为探究Ru SAC在聚烯烃氢解的工业应用前景，对该催化剂的稳定性、可回收性以及普适性进行了研究（图3）。研究结果表明，Ru SAC在连续5次氢解循环中表现出优异的结构/催化稳定性和良好的可回收性。此外，该催化剂可适用于高效且选择性降解不同种类的聚烯烃（HDPE、LDPE和PP）以及商用聚烯烃塑料，可见该单原子催化聚烯烃氢解体系对废弃塑料的可持续升级回收具有巨大的应用前景。
图3 Ru SAC在聚烯烃氢解中的稳定性和普适性测试
未来展望
可持续的聚烯烃升级回收的一个重要目标是开发高效的催化剂以提升回收效率和效益，尽管该工作区分了单原子催化剂和多位点Ru催化剂的催化机制，但单原子催化剂（SAC）的催化性能仍有巨大的提升空间。一般来说，SAC的催化性能可以通过调整其电子结构、配位环境以及与载体的相互作用进行进一步优化。因此，合理地设计和研究更高性能的催化剂和性能提升策略，是未来聚烯烃氢解领域值得关注的方向。
作者简介
陈金星，苏州大学功能纳米与软物质研究院副教授，2013年本科毕业于济南大学高分子材料与工程专业；2018年在中国科学技术大学高分子化学与物理专业获得化学博士学位，导师葛学武教授；博士期间前往美国加州大学河滨分校Yadong Yin教授课题组联合培养；2018年至2021年于美国加州大学河滨分校化学系从事博士后研究，合作导师Yadong Yin教授。近年来，主要从事纳米材料可控合成、光热转化与废弃塑料的催化转化和可持续升级回收，目前以第一/（共同）通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Matter, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等化学、材料领域高水平期刊上发表40余篇学术论文。