冷可编程形状记忆光子晶体（SMPCs）即在室温或低于室温下可记忆临时变形的一类结构色材料，其应答外部刺激时，通过无差别的大孔坍塌或永久形状恢复可将共聚物的纳米级变形转化为结构色，纳米尺度的形状记忆与光子晶体的交叉融合，推动了智能光学材料的发展。室温下水蒸发诱导大孔结构的坍塌是制备冷可编程SMPC的有效途径，一方面，水对共聚物的增塑作用降低了其玻璃化转变温度，软化共聚物骨架；另一方面，水蒸发产生的强大毛细管压力迫使骨架临时变形，同时储存熵弹性。期间，共聚物的水合/脱水过程调节了链间结合力，缓解/锁定内应力。在新的刺激下，体系的总势能一旦超过临时骨架的弹性势垒，捕获的熵弹性即被释放，触发结构恢复和光信号切换。作为颜色与刺激源的转换媒介，冷可编程SMPC在材料化工领域表现出巨大的应用前景，如结构电极、超浸润表面、智能传感等。然而，可激活的选择性形状记忆是极其罕见的。
鉴于此，大连理工大学化工学院博士后齐勇、智能材料前沿科学中心张淑芬教授，以乙氧基化双酚A甲基丙烯酸双酯为硬相（EBADMA，改善材料骨架的自支撑力）、聚乙二醇（1000）双丙烯酸酯为软相（PEGDA，赋予多孔骨架形状记忆性能）、丙烯酸为调节剂（AA，提供氢键并改善链间束缚力），以三维蛋白石光子晶体为模板，通过负复制法设计出具备可选择性激活形状记忆功能的冷可编程SMPC（图1），利用共聚物水合过程中的链间氢键重构，揭示了SMPC的双重限域形状记忆效应（CSMEs）。第一个层次是水触发的链间氢键重构，它可以激活/锁定坍塌的骨架，在乙醇蒸汽的刺激下显示形状恢复/保持；第二个层次是压力诱导的链间氢键重组，导致恢复的编码区域的骨架即使暴露在乙醇蒸汽或水中也被锁定，而背景区域的多孔结构可以在坍塌和恢复之间可逆切换。根据共聚物的溶胀动力学、光子晶体结构的原位变形跟踪、共聚物的多维红外光谱和水润湿/常温蒸发模拟分析，双重CSMEs是由不对称变形的多孔骨架内的拉普拉斯压差和共聚物链间氢键的束缚作用共同产生的。利用CSMEs可以实现结构色图案的信号干扰、源代码提取和颜色增强。这项工作开辟了一种制造可激活响应结构色的新方法，有助于纳米光子技术在绿色印刷、可擦除水印、信号放大器和多级信息编码等领域的拓展。
图1.冷可编程SMPC的设计制备及相关的结构
如图2所示，水激活的图案可锁定在骨架中形成源代码，隐藏或覆盖于外部刺激形成的二级编码图案中（生色时间小于1秒），室温下通过水蒸发可提取源代码（视频1）。而未激活的图案仅显示结构色红移，背景无明显变化。水激活背景的结构色源于多孔结构的有序转变，反射光谱的红/蓝移源于有效折射率的变化。二者浸入水中后均显示红色图案（视频2），结构色图案在干燥后均被保留。水激活的弱图案依次经历乙醇蒸汽和水蒸发刺激后，显示出增强的形状恢复和结构色（视频3）。
图2.冷可编程SMPC的双重CSME
视频1.图案化的SMPC的乙醇蒸汽响应过程
视频2.图案化的SMPC的水响应过程
视频3.弱图案化SMPC的信号增强过程
如图3所示，根据菲克扩散模型，SMPC在水和乙醇中的膨胀指数分别为~0.7467和~0.6440，说明大孔材料的溶剂吸附由溶剂扩散和共聚物链运动共同主导。进一步测定了水浸泡后的SMPC在干燥过程中的红外光谱，通过二维相关分析，明确了SMPC共聚物链间氢键（包括羧基二聚氢键）重塑的关键作用，在脱水过程中被加强，其它羰基从水合状态转变为脱水状态，而醚基团在经历脱水过程后与羧基形成氢键。相应的逆过程即为SMPC的水至激活历程，SMPC链中的羧基首先与水形成氢键，打开自封闭的链间氢键，水进一步与醚和酯基结合形成新的氢键，使共聚物塑化，激活形状记忆效应。水至氢键重构产生的CSME主要表现为，在乙醇蒸汽或接触压力刺激下坍塌大孔的选择性形状恢复。
图3.共聚物的溶胀动力学曲线、水浸泡后的SMPC在干燥过程中的红外光谱及二维相关分析和共聚物可能的水/乙醇蒸汽响应机制示意图
如图4所示，原位追踪了水蒸发过程中SMPC截面不同部位的结构变化。对于背景区域，临时恢复的骨架首先产生微弱的红色，之后褪色并再次坍塌；对于图案与背景交界处，临时恢复的骨架完全湿润，随着三相线的后退，骨架中出现红色，并沿后退方向快速移动（视频4），随后由内至外产生绿色结构色，并沿后退方向逐渐扩散，靠近背景的骨架再次坍塌，而图案区域的骨架完全恢复；对于图案区，恢复的骨架显示橙色，处于不完全湿润状态，随着三相线的后退，由内向外产生绿色结构色，并沿后退方向逐渐扩散（视频5），骨架通过局部临时变形形成豆荚状结构，促进了内部水转移。
图4.常温下图案化的SMPC在水干燥过程中截面不同部位（依次为背景区域、背景-图案交接处以及图案区域）的原位光学显微图像
视频4.图案与背景交界处SMPC截面的光学显微图像
视频5.图案区域SMPC截面的光学显微图像
如图5所示，骨架的各向异性变形导致了大孔的不对称润湿，变形程度越大，越有利于水在大孔内的渗透。在水蒸发初期，未完全湿润大孔中残留的空气导致气核半径远大于完全湿润大孔中的气核，形成拉普拉斯压差（Δ P）。未完全湿润大孔中的毛细管压力低于骨架的弹性模量，不足以引发大孔永久变形。Δ P使未完全湿润大孔中的水向坍塌大孔转移，进一步促进了大孔变形。压力诱导氢键重构产生的CSME主要表现为在乙醇蒸汽或室温水蒸发刺激下大孔的选择性形状保持。冷可编程SMPC的双重CSMEs为利用纳米光子技术处理和回收结构色图案提供了新的方法和工具，在绿色印刷、可擦除水印、信号放大器和多级编码等方面具备潜在应用价值，助力智能材料在化学工程领域的发展。
图5.图案化SMPC的水润湿和水蒸发模拟及典型的图案编辑过程
相关成果近日以“Hydration Activates Dual-Confined Shape Memory Effects of Cold-Reprogrammable Photonic Crystals”为题发表在《Advanced Materials》上，DOI: 10.1002/adma.202210753，通讯作者为大连理工大学精细化工国家重点实验室、智能材料前沿科学中心张淑芬教授，第一作者为化工学院博士后齐勇。
课题组连接：
http://dyechem.dlut.edu.cn/index.htm
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原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202210753
来源：高分子科学前沿
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