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高比例掺炼催化裂化油浆对延迟焦化装置的影响
邓遵安1，蔡国晏1，李 阳2
(1.中石油云南石化有限公司；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)
摘 要： 为进一步解决催化裂化油浆出路问题，中石油云南石化有限公司利用延迟焦化装置进行了高比例掺炼催化裂化油浆的试验。结果表明，油浆掺炼比例(w)由25%上升至29%时，石油焦收率明显下降，蜡油收率有所提高，轻油收率、总液体收率均有所升高，石油焦的挥发分、灰分分别提高了1.90百分点和0.04百分点，石油焦的硫质量分数降低了0.10百分点，高比例掺炼前后石油焦均满足企业4A级标准。同时发现，高比例掺炼加速了加热炉进料泵管线的腐蚀，但对焦化装置的工艺操作条件影响较小，加工每吨原料产生的经济效益提高67.0元，表明在优化方案下高比例掺炼催化裂化油浆具有可行性。
关键词： 延迟焦化 催化裂化油浆 减压渣油 掺炼
催化裂化作为我国重油裂化及石油二次加工最重要的手段，其低附加值副产物催化裂化油浆(催化油浆)的年产量超过了10 Mt[1]，催化油浆品质也随原油重质化、劣质化程度的加深而日益变差[2]。在国内，催化油浆常作为燃料油调合油外卖，但随着燃料油消费税的提高，油浆作为燃料油的市场需求逐渐萎缩[3]。延迟焦化是一种典型的重质油热转化工艺，能够将劣质渣油转化为高价值的轻质产品及石油焦[4-5]，有效解决了劣质渣油轻质化的问题。延迟焦化工艺对原料适应性较强，可加工高硫、高金属含量及高残炭的劣质渣油[6]，因此，将催化油浆掺入延迟焦化反应原料已经成为近年来炼油厂关注的热点。
当前，国内炼油厂延迟焦化装置掺炼催化油浆的比例(w,下同)一般不超过25%，基本维持在4%～10%以内[7-11]。中石油云南石化有限公司(以下简称云南石化)延迟焦化装置加工能力为1.2 Mt/a，采用“一炉两塔”工艺，主要原料为减压渣油和催化油浆，设计二者混合比例为75∶25，循环比为0.05，循环比可调范围为0.05～0.2，主要产品有干气、液化气、汽油、柴油、蜡油及石油焦，其中干气作为加热炉燃料或并入燃料气管网，液化气并入管网，汽油、柴油、蜡油为下游装置提供原料，石油焦是延迟焦化装置唯一作为成品出厂的产品。在最大设计掺炼比下，云南石化延迟焦化装置运行稳定，经济效益明显。
为进一步解决催化油浆出路问题，云南石化进行了将催化油浆掺炼比例由25%逐步提升至29%的工业试验，掺炼周期为24个月，在优化掺炼方案下，通过考察高比例掺炼对焦化装置的产品分布、产品质量及生产装置操作的影响，验证高比例掺炼催化油浆的可行性，以保证延迟焦化装置长周期、稳定运行。
1 焦化原料性质
减压渣油与催化油浆的主要性质见表1。由表1可以看出，与减压渣油的性质相比，催化油浆具有密度高、黏度低、残炭低、硫含量低及固含量较高的特点，其中催化油浆的硫质量分数仅为0.38%，固含量高达0.64%。从馏程上看，催化油浆的初馏点为262.2 ℃，538 ℃馏出体积分数为88.0%，而减压渣油初馏点为394.7 ℃，538 ℃馏出体积分数仅为10.9%，即催化油浆的初馏点更低、馏程更窄。从族组成来看，催化油浆中芳香分质量分数高达72.6%，明显高于减压渣油，饱和分含量略高于减压渣油，而胶质、沥青质含量均较减压渣油低。催化油浆的主要成分是三环至五环的多环芳烃，具有稠环结构的多环芳烃裂化性能较差，通常是生焦的前躯体，而油浆中小分子单环芳烃、双环芳烃及饱和烃则是良好的裂化原料；但同时油浆中固含量较高，掺炼后不仅会造成换热器堵塞、加热炉炉管结焦，还会影响石油焦品质[12]。因此，需要根据装置连续运行情况综合考察催化油浆的掺炼比例。
表1 减压渣油与催化油浆的主要性质
2 催化油浆掺炼方案优化
为延长掺炼催化油浆后延迟焦化装置的运行周期，云南石化主要采取如下方案进行优化：
(1)为防止直接高比例掺炼油浆可能造成的换热器堵塞、加热炉炉管结焦问题，催化油浆先经过烧结金属粉末过滤(过滤器滤芯为0.5 μm)预处理至油浆灰分小于0.05%后，再注入延迟焦化装置进料线，与减压渣油按一定比例进行混合。
(2)原料换热系统采用螺旋折流板式换热器，通过螺旋折流板的导流作用使原料油在壳程内呈螺旋流动，折流板附近几乎不存在流动死区，提高了换热系数的同时，也减少了污垢沉积，热阻稳定，从而保证换热器一直处于高效运行状态。
(3)加热炉采用“四对流对四辐射”双面辐射附墙燃烧梯形炉型，炉管壁厚由常规的8～10 mm提高至14 mm，使得炉管保持更加均匀、高效的表面热强度，而且单对流对单辐射独立设置，同时加热炉能够实现在线机械清焦等。
(4)焦化塔采用溢流加浸泡冷焦工艺，防止反应不彻底，冷焦时，前期溢流的含油、含硫化物水排至冷焦水除油罐除油及脱臭处理后，排入沉淀迷宫降温后回用；后期冷焦及切焦水水质较好，直接排入焦池，汇流至沉淀迷宫，通过自然蒸发降温和沉淀除焦粉后循环使用。
(5)分馏塔脱过热段采用蜡油外循环取热两级洗涤流程，采用较为清洁的蜡油作为脱过热段介质回流洗涤油，加强对高温油气洗涤，减少焦粉携带及脱过热段结焦，实现循环比定值调节。
3 掺炼催化油浆对延迟焦化装置的影响 3.1 对产品分布的影响
延迟焦化装置掺炼不同比例催化油浆后，产物分布见表2。由表2可知：催化油浆掺炼比例由25%增加至29%时，柴油收率明显升高，升高3.13百分点，石油焦收率降低2.05百分点，蜡油收率升高0.89百分点；同时干气、液化气和汽油收率有所降低。研究表明[13-14]，掺炼催化油浆会导致总液体收率下降，石油焦、蜡油收率升高；而本试验高比例掺炼催化油浆后，石油焦收率明显下降，蜡油收率有所提高，轻油收率、总液体收率均有所升高。这可能是因为：云南石化的催化油浆中单环、双环芳烃占比较多，导致高比例掺炼油浆后发生裂化反应的比例大于缩合反应；同时油浆中部分多环芳烃未发生缩合反应就进入分馏塔中直接汽化为柴油、蜡油组分被馏出，这与赵卫东等[15]掺炼催化油浆时结论一致。
表2 掺炼不同比例催化油浆时的焦化产物分布
3.2 对产品质量的影响
减压渣油中高比例掺炼催化油浆不仅会影响延迟焦化装置各产物的收率，还会影响到产品的质量。石油焦作为延迟焦化装置唯一出厂的成品，其品质随催化油浆掺炼比例的变化情况见表3。由表3可知，催化油浆的掺炼比例由25%增加至29%时，延迟焦化所得石油焦的挥发分提高1.90百分点，灰分提高0.04百分点，硫质量分数降低0.10百分点。石油焦中挥发分的增加是由于催化油浆中的芳烃部分裂解，导致残留在石油焦中的轻组分增多。催化油浆经过滤处理后，油浆中固含量明显下降，再进行高比例掺炼后，少量固体颗粒随油浆进入焦炭塔，沉积在石油焦中，致使石油焦灰分有所增加，但灰分对石油焦品质影响不大。石油焦中硫质量分数的降低则是因为油浆中硫质量分数仅为0.38%，远低于减压渣油中的硫含量，在高比例掺炼下，一定程度上降低了延迟焦化原料的硫含量，进而改善了石油焦品质。但无论是否高比例掺炼催化油浆，最终得到的焦炭均为高硫石油焦(硫质量分数超过3%)，达到企业4A级标准(Q/SH PRD 392—2015)，一般只能作为水泥厂和发电厂的燃料使用[4，16]。
表3 掺炼不同高比例催化油浆时的石油焦品质对比
3.3 对装置运行的影响
减压渣油中高比例掺炼催化油浆后对延迟焦化的影响不仅仅表现在产物上，还会对延迟焦化装置运行造成一定影响。高比例掺炼催化油浆时，延迟焦化装置的关键操作参数见表4。加热炉结焦主要通过炉管温度及进出口压差判断，由表4可知，掺炼催化油浆时，加热炉出口温度始终维持在495 ℃左右，进出口压差维持在1.00 MPa左右，这说明在优化方案下，高比例掺炼催化油浆时，加热炉炉管无明显结焦趋势。同时，焦炭塔塔底入口温度、塔顶出口温度以及焦炭塔操作压力基本无变化，这表明在优化方案下，高比例掺炼催化油浆对焦炭塔的操作影响不大。然而，在除焦过程中发现石油焦明显变硬，除焦用时明显增多，通过降低下钻速度和切距可以保证除焦过程的安全性。换热器效率通过入分馏塔中混合原料温度变化间接说明，高比例掺炼过程中，入分馏塔混合原料温度由298 ℃降至296 ℃，下降并不明显，表明掺炼期间换热器效率并无明显变化，换热器是否结垢需要在检修时验证。催化油浆的掺炼比例由25%增加至29%时，循环比提高了0.085，这主要是因为增大循环比可以改善加热炉的进料性质，减缓加热炉炉管结焦。
表4 不同掺炼比下装置的关键操作参数
油浆高比例掺炼前12个月及掺炼后24个月，加热炉进料泵各处管线厚度变化见表5。由表5可知，高比例掺炼油浆后，加热炉进料泵各处管线腐蚀速率有所加大，但腐蚀速率均未超过0.30 mm/a，这表明高比例掺炼油浆时，加热炉进料泵各处管线在进行正常检修前，不会出现腐蚀停工问题。
表5 高比例掺炼催化油浆前后焦化装置加热炉进料泵管线厚度变化
4 经济效益分析
采用公司内部价格体系对焦化原料及主要产物进行定价，结果见表6。
根据表6中价格，按照表2中各产物收率计算出催化油浆在不同掺炼比下加工每吨原料产生的经济效益。结果表明，在未计入人工成本的情况下，催化油浆掺炼比由25%升高至29%时，延迟焦化装置加工每吨原料产生的经济效益由168.0元提高至235.0元，提高了67.0元，提升明显。因此，在保证生产装置运行稳定的情况下，进行高比例掺炼催化油浆不仅可以进一步解决催化油浆出路问题，还能显著提升企业经济效益。
表6 原料及主要产物价格 元/t
5 结 论
(1)与减压渣油相比，催化油浆具有密度高、黏度低、残炭低、硫含量低及固含量较高的特点，而且油浆初馏点更低、馏程更窄，芳烃含量更高。
(2)焦化装置高比例掺炼催化油浆，掺炼比例由25%提高至29%时，柴油、蜡油收率分别升高3.13百分点和0.89百分点，干气、液化气和汽油收率分别降低0.15百分点、0.65百分点和1.19百分点；石油焦收率降低2.05百分点，同时石油焦的挥发分、灰分分别提高1.90百分点和0.04百分点，硫质量分数降低0.10百分点，掺炼前后石油焦均满足企业4A级标准。
(3)催化油浆掺炼比例由25%提高到29%时，延迟焦化装置中加热炉进料泵管线腐蚀速率虽有所加大，但不会影响装置正常运行，加热炉炉管结焦趋势不明显，换热器影响程度可控，针对焦炭塔除焦时间延迟的问题也可以得到有效解决，同时加工每吨原料产生的经济效益提高67.0元，表明在优化方案下，高比例掺炼催化油浆具有可行性，可以进一步解决企业催化油浆出路问题，显著提升企业经济效益。
本文内容来源于《石油炼制与化工》 2022年第12期，由石化缘整理发布，转载请注明，与石化缘合作投稿请加文末微信！