自1980年第一例有机太阳能电池（OPVs）发明以后，以本体异质结结构（BHJ）为主导的OPVs实现了高速发展。OPVs因其在光敏材料中具有巨大的分子可调性而有望用于清洁能源。直到1995年，发现包含高度混合的供体：受体(D:A)网络的本体异质结(BHJ)结构可通过促进OPV吸收体中的激子解离来极大地提高电池性能，许多D-A异质结处的纳米级相分离域和能量偏移有助于克服有机物中的短扩散长度和大激子结合能。近年来，两个明星分子ITIC和Y6的发现极大地推动了OPV光电转换效率的飞速提升。这些都说明了材料的开发决定了有机光伏的未来，而其背后物理工作机制也随着材料的变化不断完善和更新。
不断提高OPV性能以达到理论上可实现的值是一项重大挑战。在BHJ中，具有单线态( 1CT)和三线态( 3CT)自旋特征( 1CT/ 3CT)的电荷转移(CT)态，可以通过从光激发局部激子解离的自由电荷的非成对重组在许多D-A异质结处形成(LE）与 1CT的调解（图1a）。CT状态的弛豫主导着OPV中的能量损失，破坏了短路电流密度(JSC)。为了防止这种级联弛豫过程，已经应用策略来最小化 3CT和最低能量三重态激子(T 1)之间的自旋介导的弛豫，包括促进波函数离域和富勒烯中T 1能级的分子工程和非富勒烯OPV。然而，这些密集分布的界面CT状态在BHJ中的作用是激子和自由载流子之间的中间体。在电荷分离(CS)状态之前形成的1CT促进激子解离，从而促进自由载流子形成(LE→1CT→CS)，但如果对CS的重新填充不足，非成对重组的1CT/3CT往往会弛豫到基态状态发生，不可避免地造成光电流损失。
今日，香港城市大学任广禹教授团队基于课题组前期在逐层沉积器件制备技术与材料性能关系上的新发现（Nat. Commun. 2021, 12, 468），通过选择强聚集性质的给体聚合物PDTBT2T-FTBDT(D18)配合Y6系列小分子受体，理论计算模拟分子间的相互作用行为，精确薄膜性质调控实现了超过19%的光电转换效率并在美国Newport光伏实验室进行了认证，同时与南京大学张春峰教授团队合作，通过超快光谱表征技术，分析了逐层沉积形成的平面混合异质结（PMHJ）与传统BHJ结构里面的激子和载流子动力学行为。该工作为理解高效PMHJ结构的有机太阳能电池工作机制提供了强有力支撑。相关研究成果以题为“Suppressed recombination loss in organic photovoltaics adopting a planar–mixed heterojunction architecture”发表在最新一期《Nature Energy》期刊上。
【PMHJ 作为实现高效OPV的有效策略】
与从预混合D:A溶液加工的传统BHJ不同，本文的PMHJ通过将NFA的氯仿溶液旋转浇铸在供体聚合物D18薄膜之上，以两步方式进行处理。在没有进一步的后处理和添加剂的情况下，可以实现具有减少的D-A异质结和不均匀的面外材料分布的混合物（图1e）。获得的18.22%(D18/T9TBO-F)和18.30%(D18/T9SBN-F)的高PCE表明极其有效的光电流转换（图1b-d）。通过对涵盖D18/NFAPMHJ设备形式的14个NFA的材料系统进行全面映射，进一步扩大了本研究的范围，以证明该方法的普遍适用性，包括Y6、T9TBO-F、T9SBN-F等。
图1. Jablonski图和用于OPV制造的活性材料
由于PMHJ结构抑制了光生载流子的双分子复合损失，因此其可以实现更快的载流子转移和更高的光生载流子浓度，从而有效提升JSC。这与器件结果完美吻合，同时还发现在相同材料体系的BHJ和PMHJ器件中的开路电压几乎一致，这说明在D18和Y6系列给受体材料组合中并未观察到T1的形成或抑制与开路电压之间的直接关联。
图2. 光伏电池的特性
【减少激子结合能有助于实现PMHJ微观结构的有机太阳能电池】
为了揭示PMHJ电池高效背后的潜在机制，作者对D18和两种NFA（T9TBO-F和T9SBN-F）及其BHJ和PMHJ混合物的纯膜进行了全面表征，以更好地了解它们的光物理特性和形态特征。研究表明在给体聚合物和受体小分子中都存在一个离域的激子单线态（DSE），这降低了实现电荷分离所需要克服的激子束缚能，同时，超快光谱表征证实受体小分子薄膜中的DSE可以跃迁至电荷分离态，即激子分离过程并非必须通过在给受体（D/A）界面处形成电荷转移态（CT）后才可实现，而这一机制保证了PMHJ晶体结构中D/A界面少的情况不会成为激子解离生成自由载流子的限制因素。
图3. TA结果和MD模拟的纯材料的DSE二聚体
同时，PMHJ微观结构可以抑制T 1的生成。通过超快光谱观测，作者发现在BHJ和PMHJ的晶体结构中都能看到T1的产生，但PMHJ结构明显表现出更弱的T1信号，更弱的T1信号意味着更少的自由载流子双分子复合，而这得益于PMHJ结构中更少的D/A接触面积，从而限制了受体中光生电子和给体中光生空穴在D/A界面处的相遇重组激子的几率。
图4. 不同混合物的TA结果
【小结】
作者报告了一种通过减少顺序沉积的PMHJ OPV中重组的CT状态来减轻非成对重组的策略，这些PMHJ OPV具有本质上减少的D-A异质结，其中抑制的T1形成可以作为特征观察到。该PMHJ电池中的有效激子解离是通过使用具有较低激子结合强度的光敏材料来确保的。随后在具有基于聚合物供体D18和伪二维Y6NFA衍生物复合材料的PMHJ活性层的OPV中实现了超过19%的高PCE。确定了光载流子产生效率与影响OPV中JSC的重组1CT/3CT形成之间的相关性，从而表明导致不可逆能量损失的自旋介导的弛豫途径受到抑制。还阐明了PMHJ中的工作机制，以便更好地理解提高OPV性能。
【作者简介】
Alex JEN (任广禹)，香港城市大学副校长，任李兆基材料科学讲座教授。他是有机高分子光电材料与器件研究领域的国际领军人物之一，在非线性光学高分子电光材料与器件、有机高分子发光材料生物传感器、太阳能电池、生物光学材料和纳米光学材料方面做出了出色的研究工作，在包括Nature、Nature Materials、Nature Photonics、JACS、Nano Letter、Advanced Materials等学术刊物上发表研究论文550余篇，发明专利五十余项。任广禹教授多次受邀担任国际学术会议主席或共同主席，并在相关研究领域学术会议作大会报告或邀请报告逾350次。鉴于他在有机光电子领域中的杰出贡献，被选为多个专业学会的Fellow，包括SPIE，AAAS，OSA，PMSE，ACS，MRS。
张春峰，南京大学物理学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，优秀青年基金获得者。主持参加国家自然基金委，科技部重大研究计划等多项研究课题，在Nature Chemistry, Nature Energy，Nature Commun., J.Am.Chem.Soc., Angew.Chem., Phys.Rev.Lett. Adv. Mater. 等重要学术期刊发表论文160余篇，引用9000余次 (H index = 48)；2009年入选教育部新世纪人才计划，2016年获得江苏省杰出青年项目支持,2019年获得国家优秀青年基金支持，2022年获得国家杰出青年基金支持。曾获江苏省光学会青年科技奖，吉林省自然科学一等奖。
来源：高分子科学前沿
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