动画片《葫芦娃》,是很多人的童年印象。除了各具本领的葫芦七娃之外,还有很多动物类角色。比如,《葫芦娃》中的穿山甲,便是一个为了救二娃和爷爷而被 蝎子精杀死的 动物角色。

现实生活中,穿山甲是中国的国家一级保护动物,禁止私人捕杀和食用。穿山甲的鳞片是刚性的,一个个排列整齐、坚硬无比的鳞片,好比钙钛矿晶粒一样(钙钛矿是近年来的科研热点之一)。

而穿山甲鳞片的绝妙之处在于,由于鳞片生长在穿山甲柔软的身体上,既让鳞片可作为铠甲让其免受压力和挤压,又不影响穿山甲的狩猎哺食和穿洞打孔。

以此为灵感,苏州大学功能纳米与软物质研究院教授和团队,通过仿生穿山甲的设计,制备出一种钙钛矿发光二极管。

课题组表示:“我们期望研究这种可定制的、灵活的、稳定的柔性电子器件,能为信息显示、健康照明、以及生物医学研究等提供帮助。”

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(来源:ACS Nano)

据介绍,以往的钙钛矿光电器件大多是在刚性氧化铟锡/玻璃上制作完成。为了制作柔性器件,通常选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,polyethylene glycol terephthalate)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN,Polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester)等柔性塑料基底。

这些商用的柔性基底/电极不仅厚度大、不可调节,而且只能承受少数的弯折测试。另外,对于 PET、PEN 这类常规型聚合物塑料来说,它们能承受的温度不够高,往往加热到 160 摄氏度以上,塑料就会产生变形蜷缩、甚至是融化。

对于柔性光电器件的研发,该课题组已积累了较多经验,在有机发光二极管(OLED,Organic Light-Emitting Diode)、和有机光伏电池上,都有着较为成功的尝试。

考虑到显示屏的柔性化已成为大趋势,故研究小组也对柔性钙钛矿发光二极管(PeLED,Perovskite Light-Emitting Diode)器件有着更高的目标。

其希望柔性器件不仅能承受高强度的机械测试,并对高温的工作环境具备耐受度。因此,该团队以聚酰亚胺(PI)为聚合物基底、银纳米线(AgNWs)为电极来进行制备。

(来源:ACS Nano)

作为“塑料王”,聚酰亚胺可以耐受 300 摄氏度的高温,市售聚酰亚胺都是半透明的黄色。而该团队所制备的聚酰亚胺薄膜,系自主工艺合成,外观上无色透明,可通过预聚体的调制和制备来实现工艺控制,能达到任意需要的超薄厚度,最低可薄至 2 微米。

与此同时,使用银纳米线作为电极时,它不仅导电性好、而且弯折性优异,甚至在折叠状态下也能保持低电阻。

研究中,课题组选用电极转移的方法,制备了 PI/AgNWs 复合电极,并把聚酰亚胺把银纳米线包裹起来,只露出导电的一面,从而让银纳米线在弯折过程中,保持稳定不断裂。

作为柔性器件的衬底,在效率上其不输于刚性器件,器件厚度降低至 20 微米(普通玻璃为 1 毫米左右),出光也更加优异,并且它的抗弯折性能也很突出。

对于柔性钙钛矿光电器件来说,另一个关键之处在于钙钛矿薄膜的改性。钙钛矿晶粒具有一定的脆性,薄膜在弯折之后很容易产生不可修复的裂痕,这种裂痕会给器件带来难以弥补的性能损失。

因此,该团队思考的是:如何避免产生这种裂痕、或是裂痕产生之后如何修复?常见的自修复材料中,聚合物有着得天独厚的优势,故课题组选择了具备自修复功能的聚氨酯。

这样做出来的钙钛矿-聚合物薄膜,亦柔亦刚、刚柔并济,可以完美地配合柔性器件、对于耐弯折性能的需求。

他们发现,在反复弯折的过程中,不仅钙钛矿薄膜产生的裂痕可以大幅减少,而且由于聚氨酯里的氨基甲酸酯基团和聚醚之间的动态氢键作用,可以在加热之后修复裂痕,以让裂痕变小直至消失。可以说,这是一项非常有意思的结合,也证明柔性 PeLED 具备更多的发挥空间。

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图 | 唐建新(来源:)

近日,相关论文以《用于自愈柔性钙钛矿发光二极管的仿生穿山甲设计》()为题发表在 ACS Nano 上,钱晓燕为第一作者,担任通讯作者。

图 | 相关论文(来源:ACS Nano)

“穿山甲灵感”:刚性与柔性的极佳平衡

据悉,在设计思想的确定上,柔性钙钛矿薄膜的最大难点在于,钙钛矿晶粒本身是脆性的,弯折过程必然会产生裂痕。

而大自然是人类的导师,课题组从穿山甲身上看到了将刚性与柔性共存的极佳平衡点,并将其用于钙钛矿薄膜上。

事实上,只要找到一种柔软的载体来连接各个钙钛矿晶粒,裂痕难题自然就能迎刃而解。“我们最先想到的就是聚合物材料,期间尝试了很多不同的聚合物材料,例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。最终,我们发现聚氨酯不仅对钙钛矿结晶有着非常好的调控作用,而且是一种非常成熟的、具有自愈合功能的柔性材料。这在完成柔性 PeLED 的课题上,给了我们很大的鼓舞。”钱晓燕表示。

图 | 钱晓燕(来源:钱晓燕)

其次,在制作工艺上,研究小组也面临着较多困难。在制作柔性聚酰亚胺基底时,一开始合成的基底总会产生气泡,这非常不利于衬底的平整度和透明度。

后来,他们反复调试聚合物预聚体的溶液,终于找到了最佳配比,制作出的薄膜无色透明、平整且不会破损。不仅如此,该团队还优化了梯度退火的过程,让实验效率得以提升。

接下来便是制备透明电极。理论来说,由于底电极可以导电,后面按照常规器件的流程去制作 LED 就能实现发光。但是,研究小组遇到的细节难题,导致器件制作一度陷入困境。例如,骤冷、骤热致使器件在制作过程中破损。

相比玻璃,聚酰亚胺的疏水性较高,普通的臭氧处理并不能让其表面变得亲水,这导致溶液旋涂不上去,因而无法产生荧光,这时必须对表面进行亲水处理。

此外,尽管半包裹的银纳米线结构,让电极可得到一定程度的保护。但是,随之而来的问题就是电流过小,需要非常高的开启电压才能让器件发光,这很不利于后期的实际应用,所以需要提高电极的导电性、或对界面进行处理,以便提高空穴传输层的导电率。

同时,电极的不均匀性会造成局部电流过大,器件非常容易由于局部短路而被烧毁,而且还会出现火花。

最后一个要处理的难题,是器件性能的优化。研究初期,课题组发现柔性器件会出现光谱蓝移、以及不稳定的情况,一开始他们以为是退火温度引起的,毕竟聚酰亚胺薄膜非常薄,需要贴附在玻璃上,才能进行后续的功能层制作。

但是,经过反复实验和对比发现,玻璃并没有阻碍到热传导,虽然过高的退火温度会导致光谱偏移的现象,但是效率也大幅下降。

“而我们柔性器件光谱固然存在蓝移,但是效率并未降低。通过层层测验,我们发现问题在于选择亲水剂的时候,选择了不合适的溶剂,导致亲水剂无法很好地溶解,高分子链段团聚也没有舒展开。后来,我们在各种溶剂中进行了筛选,找出了良溶剂,柔性器件的光谱也终于稳定了。”研究人员表示。

还有一点则是对其机制的研究。起初,该团队对聚氨酯这种材料存在一定的疑虑,不确定是否真的对钙钛矿,起到了结晶调控的作用。

研究中,他们借助一系列微观结构表征手段,发现钙钛矿薄膜的形貌,确实发生了明显变化。例如,晶粒的分散性变得更大。

“我们第一个直观的想法就是,是不是聚合物进入晶粒和晶粒之间把晶粒隔开了,所以才变得分散?随即,我们进行元素和成键等方面的表征分析,发现聚氨酯真的对钙钛矿产生了作用。在碳氧单键、双键和醚键中,碳氧双键有着明显的变化,这说明应该是酰胺键中的碳氧双键与铅离子之间存在着螯合作用。而这与我们的预期也是相符合的。”课题组说道。

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(来源:ACS Nano)

还将结合高分子和钙钛矿做研究

另据悉,因为钙钛矿和聚合物是两种截然不同的体系,研究人员在对柔性钙钛矿薄膜进行机理分析表征时,遇到了很多新问题。

尤其是红外表征,当使用液相的测试方法时,会有很多的杂峰干扰。最初,该团队选择 KBr 粉末压片的测试方法,但是他们的聚合物无法被处理成粉末,这让其备受困扰。

后来,课题组向拥有聚氨酯合成经验的研究组,积极讨教测试方法和经验,并向其他研究钙钛矿-聚合物体系的科研人员求教,借此得到了比较详细的指导,最终也找到了合适的测试方法。

(来源:ACS Nano)

问及是否设置后续的研究规划,钱晓燕表示:“当然!我们对柔性器件的发展前景十分看好。我们不满足于简单的、只能弯折的柔性器件,希望今后能研究出各种新颖、好玩的柔性器件。例如,可拉伸的柔性器件、可防汗液(水)的柔性器件等。”

后续,其将进一步改进柔性透明复合电极,使它变得更薄更透明,借此探索更多可能性,不断靠近真正的电子皮肤。课题组期待制备出来的柔性光电器件,在面向多种应用场景时,均能具备弯折、伸缩、折叠、以及扭转的优异力学性能。

另外,目前大多数钙钛矿材料的改性研究,仍是围绕小分子体系展开。事实上,高分子聚合物已展现出无穷多的可能性,研究人员希望能结合高分子和钙钛矿,去挖掘更大的潜力。“我们会进一步探索聚合物是如何影响钙钛矿结晶,也希望可以层层推进,从更微观、更深层次的角度进行机理研究。希望大家也能关注我们未来的工作!”该团队表示。

参考资料:

1.Qian, X., Shen, Y., Zhang, L. J., Guo, M., Cai, X. Y., Lu, Y., ... & Lee, S. T. (2022). Bio-Inspired Pangolin Design for Self-Healable Flexible Perovskite Light-Emitting Diodes. ACS Nano.