第一作者：张晓东
通讯作者：张晓东
通讯单位：上海理工大学
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近日，上海理工大学环境与建筑学院张晓东课题组在Journal of Catalysis（中科院一区，影响8.047）上发表里题为“The promoting effect of alkali metal and H2O on Mn-MOF derivatives for toluene oxidation: A combined experimental and theoretical investigation”的研究论文。研究发现碱金属改性的锰基金属有机骨架（MOFs）衍生物具有较大的比表面积、更低的平均锰价态和更好的吸附氧迁移率，显示出较高的催化活性。此外，反应气氛中水的引入也促进了甲苯的矿化。作者通过甲苯氧化中间产物分析和密度泛函理论（DFT）计算证实了碱金属和H2O促进甲苯氧化的机理。研究表明，碱金属和H2O的协同作用增强了催化剂对甲苯、降解中间产物和O2的吸附，促进了中间产物的形成和转化，从而加快了甲苯的氧化过程。
研究背景
甲苯是挥发性有机化合物的代表性成分，因其致癌性、致突变性和毒性而备受关注。此外，在含甲苯的废气排放中往往还伴随着水蒸气，水蒸气竞争了甲苯的吸附位点使得催化活性降低。因此，合成具有高耐水性和高活性的甲苯氧化催化剂是非常必要的。近年来，使用金属有机框架（MOFs）作为前体的碱金属掺杂催化剂已被广泛研究。同时，MOFs也是一种具有应用潜力的自我牺牲模板，通过调整选择合适的MOFs前驱体并应用控制策略，可以合理设计具有不同形貌的MOFs衍生的纳米结构，在气体储存和分离，催化，能量储存和转换等应用中显示出巨大的潜力。
其中，通过煅烧将MOF转化为具有优异性能的催化剂是一种常见的策略，然而煅烧方法高耗能且操作复杂。本研究的目的是利用MOFs作为前驱体，通过简单的合成方法制备出具有高活性和耐水性的碱金属掺杂的Mn基催化剂，用于甲苯氧化。考虑到实际含有甲苯的废气中往往同时含水蒸气，因此深入研究了催化剂对甲苯氧化的效果在水存在的情况下会受到何种影响。
图文导读
a Adsorption of O2; b O2 activation; c Conversion of Oads to Olatt;
d Produced by reaction with toluene and its intermediate products;
e Adsorption of H2O; f forming OV-OH; g OV-OH is considered to be one of the of Oads。
本研究利用金属有机骨架（MOFs）孔径可调、比表面积高、表面易官能化等优点，合理开发MOF衍生物催化剂，优化碱金属对过渡金属催化剂的调节方法，采用非原位后处理法，以Mn-MIL-100为牺牲模板获得了不同的碱金属（Na或K）掺杂Mn-MOF衍生物，并通过用于氧化甲苯研究了其催化活性。该研究从不同维度揭示了在碱金属和水引入后，催化剂的结构-活性关系、甲苯氧化中间产物转化行为和促进甲苯快速氧化的机理。
研究表明：碱金属的引入使得Mn-MOF衍生物具有更多提高催化活性的结构特点。引入碱金属后的样品主要成分为MnCO3，因此本研究围绕Mn-NaHCO3，Mn-KHCO3和纯MnCO3，将三者进行对比分析。首先，碱金属离子（Na+和K+）均掺杂到MnCO3的Mn2+位点中。碱金属（尤其是Na）的掺杂改善了表面吸附氧的迁移率。Mn-NaHCO3上的吸附氧比Mn-KHCO3上的更多，吸附氧与晶格氧的比值也最高。其次，碱金属的引入显著降低了催化剂表面锰元素的平均价态，促成了较高的Mn3+/Mn4+。上述性质都有利于O2的吸附和转化为晶格氧，并参与甲苯的氧化过程（符合MVK原理）。此外，碱金属的引入影响了Mn-MOF的孔隙结构，其中Na掺杂的Mn-NaHCO3样品比表面积显著提高，有利于暴露更多的活性位点，用于甲苯和气态氧的吸附。借助以上结构优势，碱金属掺杂的Mn-MOF衍生物表现出更高的催化活性。
水蒸气的引入则是基于对表面吸附氧的深入探讨。H2O在催化剂上具有不同的结合形式，其中III类水（与催化剂紧密吸附的水）中的OH基团作为一种表面活性氧，能在VOCs的消除过程中提供质子，是反应的活性位点。引入水蒸气后Mn-NaHCO3样品上的III类水含量最高，因此促进氧化的效果最好。
Figure. 1 (a) XRD patterns of Mn-MIL-100, Mn-NaHCO3, Mn-KHCO3 and MnCO3 catalysts with theoretical patterns of MnCO3 (PDF # 44-1472) and Mn-MIL-100, (b) TG curves of Mn-MIL-100, Mn-NaHCO3, Mn-KHCO3 and MnCO3 catalysts, TEM (c, d), HRTEM (e-g) images analysis of Mn-NaHCO3 and Mn-KHCO3 and (h-k) EDS mapping analysis of Mn-NaHCO3 catalyst.
XRD谱图与标准卡片数据对比证实了Mn-MIL-100的成功制备，这使得后续碱金属改性才有进一步的研究意义。结合形貌表征发现，通过NaHCO3和KHCO3处理后的样品转化为MnCO3。与纯碳酸锰的XRD标准卡片相比，Mn-NaHCO3和Mn-KHCO3的(110)面略微移到更高的衍射角区域，晶体尺寸和晶格间距的距离减小。相关研究表明，这是由于当样品中的离子被更大的离子取代并分布在晶格中造成晶格畸变所造成的。在热催化体系中，MnCO3的热稳定性也面临挑战。热重分析结果显示，由碱金属改性得到的Mn基催化剂具有更好的热稳定性，Mn-NaHCO3和Mn-KHCO3的最终质量损失低于纯的MnCO3。
Figure. 2 (a) Toluene conversion, (b) CO2 yield and (c) Arrhenius plots calculated from the activity results of Mn-MIL-100, Mn-NaHCO3, Mn-KHCO3, MnCO3 and Mn-H2O catalysts and (d) the influence of WHSV, (e) reusability and (f) stability of Mn-NaHCO3 catalyst.
通过分析MOF衍生物和MnCO3的甲苯转化率和CO2产率发现：Mn-NaHCO3具有最佳的催化性能。在Mn-NaHCO3上获得了更高的化学反应速率（rs），更快的归一化反应速率（rnorm）和更低的表观活化能以及更大的表面锰元素周转频率（TOFMn），这些均佐证了Mn-NaHCO3具有更高的催化活性。
Figure. 3 XPS spectra of (a) Mn 2p, (b) Mn 3s, (c) O 1s and (d) C 1s of Mn-NaHCO3, Mn-KHCO3 and MnCO3 catalysts, (e) Mn-K-edge XANES and (f) first-order derivatives of Mn-K-edge XANES of Mn-NaHCO3, Mn-KHCO3, MnCO3 and Mn-containing reference samples.
为了进一步了解碱金属引入后对催化剂的性能产生影响的原因，作者分析了催化剂表面元素化学态。XPS结果表明，Mn-NaHCO3具有最多的Mn3+，平均锰的氧化态（AOS）最低，而且Mn-NaHCO3表面丰富的低价Mn将促进周围气态氧中氧原子的活化和解离。结合XANES谱图，作者进一步分析了碱金属掺杂对Mn物种平均价态的影响，Mn-NaHCO3中锰的平均价低于Mn-KHCO3，这与XPS结果一致。更低的Mn价态说明Na的掺杂增强了催化剂的还原性，进一步改善了表面吸附氧的迁移率。这也表明Na掺杂的Mn-NaHCO3催化剂具有更高的Oads/Olatt和Mn3+/Mn4+。BET结果表明，碱金属掺杂的Mn-MOF衍生材料，特别是Na掺杂材料，具有较大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，用于甲苯和O2的吸附。
Figure. 4 GC-MS results of possible reaction intermediates detected during toluene oxidation on (a) Mn-NaHCO3 and (b) MnCO3. In situ DRIFTS spectra and the corresponding contour color diagrams of toluene catalytic oxidation for transient reactions over the Mn-NaHCO3 and MnCO3 catalysts. Toluene oxidation on Mn-NaHCO3 catalyst under (c, d) 1000 ppm toluene/Ar and (e, f) toluene/air atmosphere at 60-190℃, as well as (g, h) toluene oxidation on and MnCO3 catalyst under 1000 ppm toluene/air atmosphere at 60-190℃.
通过检测在不同温度下中间产物出现的先后顺序，作者发现碱金属的掺杂促进了甲苯中间体的转化，提高了甲苯的催化性能。在检测相同中间产物的基础上，经过碱金属改性后的Mn-MOF衍生物对CO2的降解和中间体的转化均优于MnCO3。Mn-NaHCO3催化剂也表现出最优的中间产物降解和转化速率。
根据原位DRIFTS光谱和相应的甲苯氧化轮廓色图的结果，可以推断出甲苯的降解路径:甲苯被氧化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，然后苯环被打破形成马来酸，马来酸再被氧化为乙酸，最后被氧化为CO2和H2O。与MnCO3催化剂相比，在Mn-NaHCO3催化体系中，苯甲酸的积累量最小，CO2产生量最大，表明掺杂Na可以促进苯甲酸等中间体的转化，提高甲苯的催化作用，性能也优于K掺杂的Mn-KHCO3。
Figure. 5 The models illustrating toluene and O2 adsorbed of on MnCO3 (a, d), Mn-KHCO3 (b, e), Mn-NaHCO3 (c, f) and DFT calculations for reaction mechanism analysis, (g) adsorption structure and Eads for intermediates on MnCO3 and Mn-NaHCO3 surface. Yellow, sodium; blue, potassium; purple, manganese; red, oxygen atom; gray, carbon; white, hydrogen.
基于原位DRIFTS和GC-MS结果，采用DFT计算模拟了中间产物在催化剂表面的吸附和激活过程（图5）。计算结果表明，Na的掺杂进一步提高了甲苯和O2的吸附能。对甲苯和O2具有较大吸附能的Mn-NaHCO3更有利于甲苯的催化氧化，碱金属的掺杂也更有利于中间体的吸附和活化。
Figure. 6 GC-MS results of possible reaction intermediates detected during toluene oxidation on Mn-NaHCO3 (a) in the presence of 5 vol.% H2O. In situ DRIFTS spectra and the corresponding contour color diagrams of toluene absorption for transient reactions over the Mn-NaHCO3 catalyst. Toluene adsorption under (b, c) 1000 ppm toluene/air and (d, e) toluene/air+5 vol.% H2O atmosphere at 200℃as a function of time.
水对甲苯氧化影响也主要借助中间产物的分析。在5.0 vol.%水蒸气条件下，H2O的引入可以促进氧的吸附。此外，根据GC-MS中间产物的出现顺序和强度可以发现，苯甲醛(4)和苯(5)的完全转化温度比无H2O时的GC-MS结果降低了5℃。以上结果表明，H2O的引入可以加速中间产物的转化，促进甲苯的深度氧化。其次，采用in situ DRIFTS研究了H2O引入对Mn-NaHCO3的影响。与图6(b, c)相比，图6(d, e)显示了甲苯的持续矿化和大量CO2的快速生成。特别是在引入H2O的情况下，未见中间产物的积累，说明引入H2O可促进甲苯的深度氧化。
总结与展望
综上所述，在催化剂制备过程中引入碱金属和在反应气氛中引入水可以促进甲苯的矿化。Mn-NaHCO3具有良好的催化性能，对甲苯也具有良好的水催化氧化性能。BET结果表明，碱金属掺杂Mn-MOF衍生物材料，特别是Na掺杂材料具有较大的比表面积，有利于暴露出更多的活性位点，用于甲苯和O2的吸附。此外，XPS和XANES分析表明，碱金属的促进作用归因于较高的Mn3+/Mn4+和Oads/Olat。TD-GC-MS、in situ DRIFTs和DFT计算进一步证实了H2O促进了中间产物的吸附和活化。碱金属和H2O协同作用有利于甲苯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和O2的吸附，加速中间产物的形成和转化，从而提高了对甲苯的催化活性。
该项研究为开发用于控制VOC的高效率和具有H2O促进作用的Mn基催化材料提供了新的思路。
通讯作者简介
张晓东 副教授、博士生导师，上海市青年五四奖章获得者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，现任职于上海理工大学环境与建筑学院。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在ACS Catalysis、Applied Catalysis B、Journal of Catalysis等上发表SCI论文130余篇，H指数55，其中40多篇入选ESI高被引论文，25篇入选热点论文。（主页：https://sea.usst.edu.cn/2013/1015/c1640a19898/page.htm）。
备注：
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