第一作者：王少华
通讯作者：郭新立
通讯单位：东南大学
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全文速览
聚苯胺（PANI）基柔性电极相对复杂的制备过程和低能量密度限制了其在柔性储能设备中的广泛应用。本文以氧化碳布（OCC）表面的MnO2为反应模板，采用简便的浸渍方法制备了还原石墨烯（rGO）包裹的聚苯胺纳米纤维网（PANI-NFN）（rGO@PANI-NFN/OCC）复合材料。该复合材料具有4438 mF cm-2的高面积比电容，在3000次GCD循环后保持88.2%的初始电容。基于rGO@PANI-NFN/OCC电极构建的柔性固态超级电容器（FSSCs）具有117.9μWh cm-2的高能量密度，经弯曲500次后仍有88.39%的保持率，展示出巨大的应用潜力。rGO@PANI-NFN/OCC复合电极材料性能的增强主要是由于具有高比表面积的PANI-NFN结构与rGO包裹层的协同作用，有效减少了PANI的膨胀和收缩。
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研究背景
为了满足快速发展的便携式和可穿戴设备的储能需求，开发一种新的柔性和高性能储能系统尤为重要。在众多储能设备中，轻便的FSSCs已被认为是一种有效的选择。然而，大多数电极材料不能作为FSSCs使用，因为它们具有较差的面积比电容和能量密度。近期研究表明，在柔性基材（如碳布CC）中引入电活性材料（如聚苯胺PANI）被认为是制造高性能柔性电极的有效途径。其中，PANI将有助于提高电极材料的赝电容，而碳材料不仅可以提供机械支撑，还可以提高超级电容器的稳定性和导电性。此外，制备纳米结构的聚苯胺复合材料并采用高导电石墨烯对其进行有效封装可以大大提高相应电容器的循环寿命。在这项工作中，本课题组开发了一种简便的浸渍方法，通过将OCC依次浸渍在苯胺、GO和抗坏血酸溶液中，利用其表面的二氧化锰作为活性模板来制备rGO@PANI-NFN/OCC复合材料。与传统的化学聚合法和电化学沉积法相比，浸渍法不仅缩短了PANI纳米纤维的合成时间，而且不需要额外的电化学设备和过硫酸铵等氧化剂。所制备的rGO@PANI-NFN/OCC复合材料及其柔性器件具有优异的电化学储能性能，展现出巨大的应用潜力。
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图文导读
图1 rGO@PANI-NFN/OCC的微观结构
rGO@PANI-NFN/OCC被直接用作FSSCs的电极，制备过程中的材料形态和元素分布如图1所示。为了进行比较，除了rGO@PANI-NFN/OCC样品，还观察了原始CC、MnO2/OCC和没有rGO包裹层的PANI-NFN/OCC样品。可以看出，原始CC呈现出一个相对光滑的表面（图1a）。然而，在对CC进行KMnO4氧化处理后，MnO2明显生长在OCC的表面，部分MnO2呈现颗粒状结构（图1b）。PANI-NFN/OCC的表面显示出分层的纳米纤维网络（NFN）结构（图1c,d），这是由于MnO2/OCC在浸渍氧化聚合后PANI纳米纤维的生长形成。此外，TEM图像（图1e）显示，所制备的PANI纳米纤维的直径约为60-70nm，插入的电子衍射图表明，纳米纤维以非晶态存在。图1f显示了rGO@PANI-NFN/OCC的SEM图像，从中我们可以看到PANI表面被rGO层均匀地包裹着。此外，从随机选择的样品区域中，能量色散X射线光谱（EDS）图被用来分析MnO2/OCC和PANI-NFN/OCC样品之间的C、O、Mn和N元素的分布（图1g，k）。如图1h-i所示，MnO2/OCC样品的C元素是均匀分布的，而O和Mn元素由于二氧化锰的随机分布而显示出明显的聚集。对于PANI-NFN/OCC，几乎没有Mn元素存在，样品中的C、O和N元素均匀分布（图1 l-n）。其中，O元素主要由OCC表面的氧化官能团贡献，而N元素主要由PANI贡献。
图2 rGO@PANI-NFN/OCC的化学结构分析
图2a显示了不同样品的拉曼光谱。从中可以发现MnO2/OCC的G波段（~1598 cm-1）和D波段（~1336 cm-1）与CC的光谱相似。然而，MnO2/OCC的D/G比（1.11）高于CC（0.983），这是由于氧化处理后氧化碳布表面的碳原子排列更加混乱。此外，MnO2/OCC在650 cm-1处显示出一个明显的特征峰，对应于MnO2的Mn-O拉伸振动能。在OCC上生长PANI纳米纤维后，PANI-NFN/OCC分别在490、591、816、1180、1252、1482和1580 cm-1处显示出典型的PANI特征峰。同时MnO2的特征峰消失了，这意味着二氧化锰在酸性环境中与苯胺发生氧化还原反应，苯胺被氧化并聚合成聚苯胺，而MnO2在酸性环境中被苯胺单体还原溶解，该反应的近似化学式如下：
注意到rGO@PANI-NFN/OCC在2700 cm-1处显示了一个明显的特征峰包，这与石墨烯的2D峰位置一致，也进一步证明了石墨烯的成功引入。PANI的结构可以通过FT-IR光谱来解释。如图2b所示，PANI-NFN/OCC光谱在1573、1494、1307、1233和1147 cm-1处有明显的特征峰，分别为醌环、苯环的C-C拉伸振动，二级芳香胺的C-N拉伸振动，苯环的芳香族C-H弯曲和醌环振动。
图3 FSSCs的储能性能
为了进一步探索所制备的柔性电极的应用前景，基于rGO@PANI-NFN/OCC电极材料和H2SO4-PVA电解质体系构建了FSSCs，其结构图见图3a。可以看到它能轻松的放在一朵白花上，表现出它具有很轻的质量。随后，对其进行了电化学储能性能测试。显然，预制FSSCs的CV曲线也显示出明显的氧化还原峰（图3b），这意味着FSSCs电极上的PANI纳米纤维网络仍然可以提供较高的赝电容。从GCD曲线上可以看出，FSSCs显示出高的面积比电容（CA），在电流密度为1 mA cm-2时，最大CA表现为1429.6 mF cm-2（图3c）。即使当电流密度增加到50 mA cm-2时，FSSCs的CA值仍然为741.6 mF cm-2。此外，还在10 mA cm-2的电流密度下研究了FSSCs的循环稳定性，结果如图3d所示。我们可以看到，FSSCs表现出极好的循环稳定性，在2000次循环后电容保持率为89.5%。图3e显示了FSSCs的Ragone图，它在0.43 mW cm-2时表现出117.9 μWh cm-2的最大能量密度，在11.69 μWh cm-2时表现出8.42 mW cm-2的功率密度。所制备的FSSCs的储能性能优于一些已报道的PANI复合材料柔性器件。
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总结与展望
综上所述，本工作开发了一种简便的浸渍方法，以二氧化锰为反应模板制备PANI-NFN/OCC复合材料，这不仅大大缩短了聚苯胺纳米纤维的合成时间，而且减少了传统氧化剂的使用。PANI的纳米纤维网络结构和rGO包覆层有效减少了PANI在充放电过程中的降解，所制备的rGO@PANI-NFN/OCC复合材料在5 mA cm-2时表现出4438 mF cm-2的高面积比电容。基于rGO@PANI-NFN/OCC电极材料构建的FSSCs在0.43 mW cm-2的功率密度下表现出117.9 μWh cm-2的高能量密度以及出色的柔韧性和机械稳定性，展示了rGO@PANI-NFN/OCC复合材料在柔性储能设备应用上的巨大潜力。这项工作为简便快速制备具有纳米纤维网络结构的聚苯胺/石墨烯复合物以及组装相应的柔性固态超级电容器提供了一种新的途径。