第一作者：范夏月
通讯作者：胡文彬、钟澄、张久俊
通讯单位：天津大学
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近日，天津大学胡文彬、钟澄研究团队在美国化学学会旗下的顶级综述类期刊《Chemical Reviews》上发表综述论文《Opportunities of Flexible and Portable Electrochemical Devices for Energy-Storage: Expanding the Spotlight onto Semi-Solid/Solid Electrolytes》，并遴选为Supplementary Cover。该文章系统综述了用于柔性和便携式电化学储能器件的半固态/固态电解质的理论基础、发展历史、应用现状和未来发展方向，旨在引导和激励不同领域的研究学者共同努力，推动柔性和便携式电化学储能器件的设计与实际应用。该团队博士生范夏月为第一作者，胡文彬教授、钟澄教授、张久俊教授为文章的共同通讯作者。
图文导读
图1 半固态/固态电解质的分类与特点
随着新兴智能时代的到来，柔性和便携式个人电子产品的应用需求逐渐兴起，例如可穿戴的个人多媒体、曲面显示器、可折叠手机、智能服饰、可植入生物医疗设备、类皮肤传感器等。为了满足上述应用需求，与之相适配的电化学储能器件应具有形状适应性（如可弯曲、可折叠、可扭曲、可编织、可穿戴和可拉伸等）、轻质、超薄、微型等特点。作为电化学储能器件的重要离子传输媒介，半固态/固态电解质具有避免电解质漏液和挥发问题、有效抑制金属枝晶生长、缓解电极腐蚀问题，且有利于柔性可穿戴和便携式器件的组装等优势。总体而言，半固态/固态电解质可以划分为有机聚合物电解质和无机固体电解质，并可以继续细分为固体聚合物电解质（Solid polymer electrolyte）、凝胶聚合物电解质（Gel polymer electrolyte）、聚电解质（Polyelectrolyte）、复合聚合物电解质（Composite polymer electrolyte，包括添加惰性添加剂与非惰性添加剂两类）和无机电解质，如图1所示。
柔性和便携式电化学储能器件的及其半固体/固体电解质的发展历史可以追溯到19世纪30年代（如图2所示）。这被认为是迈向固态物理学和化学世界的成功技术突破。在1914年，Tuband等人研究了AgI型固体电解质的离子导电特性，他们认为α-AgI中的Ag+离子可以在阴离子提供的晶体框架内以“液体状态”的方式传导。到20世纪60年代，在Na2O∙11Al2O3（β-氧化铝）中发现了快速钠离子传导现象，随后在高温Na-S电池中得到应用。直到20世纪70年代，聚合物电解质现身历史舞台，固体离子导体的范围不再局限于无机材料。聚合物电解质的一个重要里程碑事件是Wright等人在1970年代发现了聚环氧乙烷（PEO）基电解质材料。PEO可以通过聚合物链中的醚氧原子与锂离子配位以溶解锂盐，所得电解质材料被称为固体聚合物电解质。后来，在1978年，Armand等人发现PEO/盐配合物可以用作锂电池的固体聚合物电解质。几十年来，PEO基固体聚合物电解质因其高介电常数、低成本、低毒性和锂离子的高溶解性而被广泛用于电池。之后，聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等多种聚合物电解质材料相继被发现，并应用于聚合物基锂电池中。随着时间的推进，丰富多样的半固态/固态电解质被深入研究并应用与多种柔性和便携式电化学储能器件中。
图2 柔性和便携式储能器件及其半固态/固态电解质材料的发展史
目前，基于半固态/固体电解质的应用，已经发展了两种电池结构类型，如三明治型和线型的柔性电化学储能器件，如图3(a-c)所示。对于可拉伸器件，电池结构分为三类：（1）一维可拉伸器件;（2）二维可拉伸器件；（3）三维可拉伸器件。具体组装形式见图3(d-k)。
图3 柔性和便携式和可拉伸储能器件的结构示意图
通常，有机聚合物电解质由聚合物基体和离子传导相组成，其中可存在或者不存在溶剂增塑剂，多种聚合物基体和溶剂的分子结构与性能参数如表1和表2所示。
表1 多种聚合物基体的分子结构、性能与优缺点
表2 多种溶剂的分子结构与性能参数
复合聚合物电解质因其较好的电化学、机械和热力学性能而引起了广泛的研究兴趣。一般来说，聚合物基体的添加剂包括纳米颗粒、一维纳米线，二维纳米片和三维的立体框架，如图4所示。
图4 多种复合聚合物电解质示意图
在本文中，所涵盖文献涉及年份从1914年到2022年，旨在为读者提供全面的跨领域理解，详细介绍了用于柔性和便携式电化学储能器件的半固体/固体电解质。首先，简要回顾了柔性和便携式电化学储能器件以及所使用半固态/固体电解质的发展历史。其次，全面综述了半固态/固体电解质的化学基础、电解质与电极之间的界面工程问题，及其与特定储能器件（如超级电容器、二次离子电池、金属硫电池和金属空气电池）之间的性能关系。其中，详细介绍了基于半固体/固体电解质的柔性和便携式电化学储能器件的设计原理和最新进展，制备方法以及电化学和机械性能（如离子电导率、电化学窗口、机械强度、热稳定性和其他特性）。具体而言，强调并详细讨论了电解质的化学组成、结构、离子传导机理和物理/电化学性质。此外，还将详细介绍了半固体/固体电解质材料对于应对储能器件领域挑战的设计策略，例如，固体电解质中间相的形成问题，金属电极枝晶的生长问题，多硫化物穿梭问题，和半开放电池结构系统中电解质的不稳定问题等。最后，本文还提出了未来研究的几个可能方向（如图5所示），以超越现有的技术瓶颈，实现柔性和便携式储能器件的实际应用落地。
图5 半固体/固体电解质未来研究方向示意图