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前有索尼后有三星,锂电池其实已经炸了二十年

一枝花的小幸福

2022-09-30 21:41广东

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强者能把危机变成转机

弱者却让危机成为万劫不复的深渊

三星Note 7事件的发酵让锂电池的安全问题重新成为焦点

业界巨头呕心沥血的倾心之作毁于一旦

有人感叹造化弄人,有人不齿官方的公关态度

近年来随着智能手机对电池需求的日益增长

电池起火爆炸的报道就从没停歇过

然而,这一幕幕早已在多年前就发生过

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同样是身处高位的电子巨头索尼

其地位比起三星有过之而无不及

何况索尼的另一个身份是锂电池商业化的始祖

2006年,索尼生产的锂电池出现严重质量问题

安装其生产锂电池的笔记本电脑有起火的隐患

当年,索尼耗费4亿美元召回了近1000万个电池

成为IT界年度丑闻之首,锂电池不安全的传言不绝于耳

2006年使用索尼电池的戴尔电脑

在某次会议上突然起火

然而,比起这段黑历史,锂电池的故事还有更多

从一开始,锂电池的路就走得十分坎坷

人类对保存电能的想法早在两千多年就有尝试

从后来的莱顿瓶到出具雏形的伏打电池

随着人类对电的认识由宗教巫术到物理现象

电池也逐渐地发展成为我们生活中重要的设备

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伏打电池:用不同的金属盘间隔排列

金属间夹有浸过盐水的布

索尼在1955年首次在自己的收音机产品上使用干电池

而后两年又设计出了“006P”9V干电池,沿用至今

虽然索尼对电池领域的涉及并不算早

但在日后却出人意料地开发了一款改变世界的产品

各种品牌的006P电池,最右为索尼

在六七十年代,摄像机等电子设备的繁荣

二次电池的体积与容量逐渐成为了瓶颈

二次电池指能够循环使用的可逆电池,俗称充电电池

当时业界面临的是二次电池的三座大山

“笨重”,“电量不耐用”,“充电时间长”

家庭录像机是当时最需要大容量电池的产品

八十年代,索尼推出了创世纪的便携播放器Walkman

除了索尼惊人的研发能力以及对市场的准确判断

背后坚实的技术后盾则是小型化的镍镉电池(Ni-Cd)

为Walkman设计的小型电池,俗称口香糖电池

镍镉电池的容量相对于古老的铅蓄电池自然是有大幅的提升

可是依旧无法满足当时工艺水平下的集成电路功耗

而且镍镉电池面临着一个非常棘手的问题——环境污染

由镉污染引发的“痛痛病”成为了企业最亟待摆脱的罪状

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1971年,痛痛病患者与律师等待判决

正是由于以上的原因,索尼做出了研发新电池的决定

纵观元素周期表,锂的电极理论容量密度是仅次于氢

但由于氢的气体状态的特殊性,技术可行性较低

锂自然就成为索尼研发的重点关照对象

锂元素是优秀的电池电极材料

早在八十年代中期,索尼旗下的索尼能源技术部就接到了这艰巨的任务

索尼作为二次电池的新军,为大力研发做出了很多惊人的举动

包括直接任命公司高管为研发小组组长,给予研发组最高的便利

实验仪器储备量是使用量的几倍,正负极材料和电解液也大量备货

虽然索尼通过种种手段为研发清出一条通畅的大道

但研发所面临的困难是真真切切的棘手

最基础的正负极材料和电解液的组合据称达1.1亿种

几种锂电池方案的参数

为了鼓励和推进锂电池的研发

索尼在各个团队的竞争中挑选出了一种以LiCoO2 和C为电极的方案

以这种组合研制出的产品成为日后锂离子电池的基础

钴酸锂的结构允许锂离子在中间移动

然而事情没有这么简单,专利问题就像是迅雷下载的那最后的0.1%

完成这0.1%所花费的时间可能超过前99.9%的

索尼根据自己在1980年申请的氧化银专利得到灵感

以Li代替AgNiO2中的Ag,也可以制成可行的摇椅电池

摇椅电池,指电池在充放电时不发生氧化还原反应,通过离子的迁移来产生电势差,类似摇椅左右摇摆的过程

摇椅电池原理示意

本想着有先行专利作为基础,在知识产权上应该有利

可没成想,Goodenough与Wiseman的LiNiO2电极专利比索尼来得更早

这两人的名字和专利都给索尼项目组上上下下造成了非常大的打击

好在Goodenough没有辜负他的名字

索尼在专利没有被广泛认可时就与之交涉

发明者也并没有刁难,而让索尼以比较有利的条件取得了授权

锂电池先驱Goodenough

经过好几年的实验与研发,索尼终于在1992年推出了锂离子电池(LIB)

然而看似成功的背后确是苦难的起点

就在索尼电池工厂建成前,离庆功宴还有几天的时间

工厂生产线上传来了噩耗,量产的电池性能远低于试产的产品

研发团队紧急召开会议研究原因,会议结束时庆功宴早已结束

“我当时甚至想到新工厂非得改成保龄球馆不可了”昔日厂长感慨道

索尼郡山工厂落成仪式

经过讨论与实验,终于找到了生产工艺的巨大问题

其实只是简单的工艺顺序问题,电极材料硬碳的粉碎与煅烧颠倒了

这样一个本以为是“先加奶还是先加茶”的无关紧要的事项

差点就让锂电池的商业化胎死腹中

紧急处理后面貌一新的锂电池又恢复了生产

并且也终于通过了家用摄像机部门的质检

此时,已经是摄像机部门指定供货期限的最后一天

横空出世的锂电池同时也打破了尺寸的常规

直径18mm、长度65mm,也就是当今广泛采用的18650锂电芯

18650锂离子电池

锂电池经历了诞生后的一小段静寂终于迎来了春天

1994年,美国最大的个人电脑产商戴尔宣布采用锂电池

并宣传“配备LIB的笔记本可以在飞机上从纽约用到洛杉矶”

自那以后,索尼的锂离子电池在行业的地位与日俱增

戴尔

正所谓天将降大任于斯人也,必先苦其心志

就在索尼的锂离子电池市场反馈良好,产量爬坡之时

1995年,索尼郡山工厂发生严重火灾

超过100万块的电池被烧毁,其严重性堪称空前

郡山工厂失火时的照片

经过调查取证,怀疑此次的火灾是由接受老化测试的电池引起的

老化测试简单来说即静置电池一段时间后检测其自放电程度,作用有二,一是通过老化测试剔除掉压降幅度较大的不合格电池,二是让电池内部形成固体电解质界面膜,提高锂电池的安全性

理论上没有进行充放电的电池不可能起火

可是除此之外,并没有调查出起火的原因

老化测试是电池出厂前的重要检测环节

眼看着才出生的锂电池就要被扣上“危险品”的帽子

这不仅意味着工厂存放电池将会面临很多困难

而且舆论对锂电池的印象也将彻底改变

一念之差,索尼的电池产业将可能土崩瓦解

锂电池不安全的言论迅速传开

索尼起初怀疑的是测试电池过程中的意外引发的火灾

而经过多次的重复实验流程,并没有发现明显的失火可能

最终发现是由于工厂为了降低成本,没有采用阻燃性的托盘材料

意外产生的小火苗会瞬间蔓延开来,但起火的真正原因依旧是谜

在事故发生9个月后,索尼方面与东京消防厅交涉

长达4个小时的讨论终于得出了锂离子电池不属于危险品的结论

虽然有惊无险,也付出了巨大的损失

但是刚刚喘上气,索尼便着手改进锂电池的安全性

为此,索尼先后研发了多种针对锂电池内部缺陷的安全保障措施

  • 机械连接:当电池内部压力过大时,连接装置会切断正极引线断开电流

  • 隔膜断流:当电池温度升高时,隔膜融化堵塞微孔,阻止离子迁移

  • 可逆装置:当电池温度升高时,元件内碳颗粒接触减少,电阻增大限流

  • 保护电路:监控电池电路,防止电池过度充放电,降低故障率

锂离子电池结构,其中safety vent为机械连接结构

除了以上各种电池的保护措施,索尼也加强了电池的出厂检测

其中包括用钉子贯穿电池要保证不冒烟不起火

用钢棒挤压电池至高度为原直径的四分之一不能出现异常

所有的测试都是在最严格最苛刻的条件下进行

可尽管是这样,索尼还是没有杜绝意外事故的发生

2006年6月,在某个会议上,一台戴尔笔记本电脑突然起火

其装配的电池正是由索尼生产的大容量锂离子电池

随着媒体对当时起火的照片疯狂传播

两个月后,戴尔方面宣布召回410万块可能引起着火的笔记本电池

同时启动对索尼电池安全性的全面调查

同年10月,索尼召开新闻发布会,公司高管向消费者鞠躬道歉

索尼召开新闻发布会道歉

截至10月份,索尼已大规模召回各品牌笔记本的电池

涉及大约1000万块,为此索尼支付了4.44亿美元

并给出了电池的故障报告,称是生产中混入了金属微粒导致

时任索尼CEO公开道歉

实际上早在锂电池诞生之初,有些问题就已经存在

并且直至现在也没有完全从根源上解决

其中较为棘手的便是电池充电时析出的锂结晶

结晶呈树枝状或针状,可能会穿透隔膜造成内部短路

亦或是从电极上脱落,导致容量降低,也就是所谓的劣化循环

电极析出的树枝状结晶

直到近几年,仍有使用劣质充电器导致手机充电起火的事件

手机电池的循环次数容量衰减也依旧是消费者不满意的点

三星电池爆炸事件也是当今电池技术滞后的一个体现

电子设备对电量的需求越来越大,电子产品内部环境也愈发局促

有猜测指出,三星此次电池爆炸的原因来自手机内部的布局

为曲面屏牺牲了电池仓稳定的环境,外力易导致电池内部短路

锂电池从诞生一路坎坷,但也带来今天繁荣的电子数码行业

无论如何都是历史上不可磨灭的一项划时代的发明

如今第一次将锂电池商业化的索尼已经出售了其大部分电池业务

此举是索尼为降低亏损还是暗含着另一番意味?

福兮祸兮?终究事在人为

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我们将科技的感性给大家

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