导电聚合物有许多先进的应用，广泛用于可穿戴电子产品、人机界面、健康监测和组织工程。但由于聚合不可控和溶解度差，这些刚性导电聚合物难以在普通溶剂中加工。利用典型的导电聚合物，例如聚吡咯、聚苯胺或聚（3,4-亚乙基二氧噻吩），来制备可印刷的、机械稳定的和耐用的有机导电水凝胶(PCOH)仍然是一个挑战。
西北大学于游教授课题组报道了一种蛋白质结晶介导的自强化(PCMSS)策略，结合光化学设计来制造可印刷的导电有机水凝胶。这种有机水凝胶是通过吡咯（Py）和明胶蛋白在数十秒内快速且正交可控的光聚合而一步制备的。所制备的导电有机水凝胶通过掩模光刻和3D挤出技术被图案化并打印成复杂的结构。温和的光催化体系使过渡金属碳化物/氮化物(MXene)组分在氧化制备和储存过程中具有高稳定性。控制水分蒸发可促进已制备的有机水凝胶中的明胶结晶，从而显著增强其在较宽温度范围内的机械性能和稳定性，以及在不引入客体功能材料的情况下抵抗连续摩擦处理的耐久性。此外，这些有机水凝胶具有商业化的电磁屏蔽、导热性能以及温度和光响应性。最后，用该方法打印了棱柱体阵列并应用于制造可穿戴摩擦电纳米发电机。该工作以题为“Protein Crystallization-Mediated Self-Strengthening of High-Performance Printable Conducting Organohydrogels”发表在《ACS Nano》上。
【PCOH的设计与合成】
Ti3C2Tx和Py被用作模型MXene和单体用于合成PCOH中的导电组分，因为它们在相同的光反应条件下具有相容性并且聚合可控。明胶是一种天然蛋白质，含有<0.7%（摩尔比）的酪氨酸残基，可很好地分散并稳定前体中的MXene。[Ru(II)/Co(III)]用于正交催化氧化聚合。在前体暴露于光照射后，在数十秒内观察到快速的溶胶-凝胶转变。从导电复合材料中缓慢蒸发水分，能大大提高机械性能和韧性。通过设计的Ru(II)/Co(III)光催化系统并调整溶剂水和乙二醇的比例，可以使用这种基于明胶的PCMSS策略成功制备高质量的PCOH。
图1：PCMSS策略一锅制备可印刷的高性能导电有机水凝胶
图2：组分对PCOH性能的影响
【PCOH自强化机制】
MXene纳米片首先吸收Co(III)阳离子，然后均匀分散在明胶稳定的水乙二醇溶液中。手性二色性光谱中的明胶信号强度逐渐降低，但由于样品中螺旋结构的破坏和物理交联密度的降低，凝胶时间随着Py浓度的增加而增加。相反，MXenes的引入加速了室温下的凝胶化，因为它们与明胶的超分子相互作用会产生新的交联位点。此外，PPy的形成和添加MXenes抑制了明胶结晶，特征明胶峰在未干燥PCOH的X射线衍射曲线中几乎消失。所制备的PCOH高度致密，并且没有像典型水凝胶那样产生多孔结构。水的缓慢蒸发缩短了明胶链之间的距离，明胶链在MXene、PPy和乙二醇的帮助下定向和结晶。
图3：PCOH中明胶的结晶
【PCOH的性能表征】
水/乙二醇溶液的含水量对PCOH的机械性能有显着影响，更少的水会导致更高的强度和应变。由于开放环境中水/乙二醇溶液的水平衡，PCOH的机械性能在储存>100天期间保持不变，在-25至160°C的温度范围内非常稳定，并能抵抗高剪切应变。在3 N的负载下测试了PCOH的耐久性。连续运行72000次后，摩擦系数没有明显变化，仅观察到PCOH变形。此外，使用MXene和PPy为PCOH提供了∼1.8 W m-1 k-1的良好热导率和∼0.25 S cm-1的电子电导率。由于Ru（II）和Co（III）阳离子在较高温度下的流动性更快，从0 °C加热到80 °C可逆地将样品的电子电导率增加了50倍。
图4：PCOH的机械、导电和响应特性
【基于PCOH的摩擦纳米发电机】
通过组装铝电极、PCOH和聚四氟乙烯（PTFE）薄膜制造了摩擦纳米发电机（TENG）。PCOH的含水量对TENG的输出性能有显着影响，更少的水会增加输出电压。增加MXene和PPy含量可以提高性能，因为这些电活性材料增强了器件的固有电容。优化的TENG可以收集足够的机械能来驱动超过100个LED并检测人体运动，在连续运行10000次循环下保持稳定性，并在100d后具有相似的性能。
图5：基于PCOH的摩擦纳米发电机的输出性能
【小结】
综上所述，该工作开发了一种基于明胶的PCMSS策略，用于制备高性能可打印和可拉伸PCOH。温和的光催化工艺用于快速可控地合成固有导电聚合物。当Ru（II）/Co（III）用作光催化剂时，通常在普通氧化聚合中观察到的MXene氧化不会发生。通过控制水蒸发获得稳定、耐用、坚固但坚韧的PCOH。这种简单的基于明胶的PCMSS策略和高性能PCOH在在制造高性能可穿戴、稳定和耐用的电子产品方面具有潜在应用，在能量储存、生物和材料科学方面也有很大的前景。
来源：高分子科学前沿
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