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用于晶体球状亚微米颗粒制造的液体脉冲激光熔化(2)

江苏激光产业产业创新联盟

2022-09-22 17:10江苏

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长三角G60激光联盟导读

本综述全面总结了该方法的历史背景、工艺背后的基本机制、影响粒度和形态的参数、可能的应用示例、表征和大规模生产的特殊问题以及未来的发展方向。本文为第二部分。

3.球形SMP的形成机理

3.1. Size-fluence相图

对PLML过程的基本理解是,选择性激光光吸收诱导分散在液体中的粒子的光热过程。如果原始粒子吸收的窄脉宽脉冲激光能量专门转换为热能并用于加热粒子,则由于原始粒子的热容较低,粒子的温度可以迅速升高到熔点以上。因此,PLML的本质是空间选择性脉冲加热。

图10显示了Ag、TiO2和B4C在常用Nd:YAG激光波长(二次谐波:532 nm,三次谐波:355 nm)下颗粒熔化开始的size-fluence曲线的典型结果。颗粒熔化的激光注量取决于颗粒尺寸和激光波长。由于吸收效率Qabsλ(d)接近恒定值,较大颗粒侧的通量随粒径线性增加。相比之下,TiO2和B4C在较小颗粒侧的曲线急剧增加是由于当颗粒尺寸相当小于激光波长时,陶瓷的Qabsλ(d)急剧减少。因此,在该尺寸通量图中观察到的最小通量清楚地解释了为什么选择性地生成亚微米球形粒子。相比之下,由于金属粒子(在小于100 nm的尺寸范围内仍有较大的Qabsλ(d)值,因此在较小粒子侧,尤其是355 nm激光辐照时,Ag的注量没有明显增加。然而,即使是对于金属颗粒,表面散热也会影响温度升高。

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图10 Ag、TiO2和B4C的尺寸注量相图。

图11是通过尺寸注量曲线计算的相变曲线与在不同激光注量下生成的ZnO颗粒尺寸的实际实验结果之间的比较。黑色和蓝色曲线分别计算了粒子开始熔化和完全熔化(考虑熔化潜热)的通量。原始粒子具有尺寸分布,激光辐照熔化的粒子比例随激光注量的增加而增加。通过重复脉冲激光照射,聚集体中的熔化-合并-淬火过程重复数次,以形成较大的球形颗粒。然而,只要激光注量不变且粒子聚集,最大粒径受图11中熔体开始曲线的限制。因此,原始粒子聚集也是考虑生成粒子尺寸控制的一个重要因素。

图11 实验数据与基于氧化锌球形粒子绝热假设计算的相图的比较。实验的激光条件为355nm波长和7ns脉冲宽度。

图10中的size-fluence曲线仅显示熔体开始的曲线,图11中的曲线显示熔体开始和熔体完成。如果有关于熔点以上熔融相热容与沸点温度的温度依赖关系的可靠数据,则可以计算汽化开始的size-fluence曲线,并可以检查激光辐照汽化对生成的颗粒尺寸的影响。图12(a)显示了经355 nm激光辐照的TiO2粒径函数计算的熔融开始(蓝色)、熔融完成(红色)和蒸发开始(绿色)的TiO2相变size-fluence曲线。随着激光注量的增加,SMP的峰值尺寸增大,NP的频率随之增加。比较蒸发开始的尺寸-注量曲线和实验结果,在较高的激光注量下,200 nm粒子的缺失和100 nm纳米颗粒的产生可能是由于200 nm粒子选择性蒸发,通过冷凝形成100 nm粒子所致。

图12 (a)在355 nm激光波长下,熔融开始、熔融完成和汽化开始的相变的size-fluence曲线,作为TiO2颗粒尺寸的函数。考虑到激光辐照TiO2的实验吸光度变化,修正了通量值。实验得到的TiO2粒径分布分别为(b) 66, (c) 110和(d) 200 mJ pulse−1 cm−2。粒度分布曲线(a) - (c)中频率大于10%的粒度范围为灰色横条。

这种方法可以扩展到PLFL过程,特别是通过粒子的蒸发过程。Ga、In和Sn汽化的尺寸注量图以及从Ga-In-Sn块体金属中获得的Ga-In-锡合金的粒度如图13所示。在这里,从较大的粒子中获得Ga-In-Sn NP所需的激光注量可以很容易地从开始蒸发曲线中估算,但无法预测生成的NP尺寸。

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图13 使用脉冲激光(1064 nm)沸腾Ga、In和Sn的尺寸注量图。

图14(a)显示了基于绝热假设熔化ZnO粒子所需激光注量的波长依赖性。对应于ZnO 3.4 eV(λ:365 nm)的带隙,在较长波长下,形成球形SMP所需的激光注量大大增加。实际上,球形SMP是由355 nm激光辐照产生的,而不是由注量为100 mJ pulse-1 cm−2的532 nm激光产生的。.然而,当激光注量超过500 mJ pulse-1 cm−2时,分散的粒子倾向于形成缺陷丰富的NP,例如黑色TiO2和ZnO,可能不是通过PLML,而是通过激光诱导缺陷形成过程。相反,由于B4C的Qabsλ(d)(直径300 nm)在355 nm、532 nm和1064 nm处几乎相同,如图14(b)所示,因此无论激光波长如何,获得的SMP尺寸都是相似的。

图14 (a)绝热条件下计算的不同粒径的氧化锌球形颗粒熔化所需的激光注量的波长依赖性。(b)在355、532和1064 nm激光辐照下获得的B4C(尺寸为300 nm)吸收效率的波长依赖性和SMP的SEM图像。

因此,该模型非常简单但有用,因为大多数PLML产生的颗粒大小实验结果可以半定量解释。

3.2最大吸收效率和粒径

图15(a)显示了n-k平面上10–500 nm粒径范围内的最大Qabsλ(d)值图。可以找到非常大的Qabsλ(d)值区域,其中(n,k)=(∼0.2, ∼2.0),对应于金属的等离子体粒子,如520nm处的金、420nm处的银等。在该区域产生的粒子已被广泛研究,作为贵金属的粒子整形和弱激光辐照等离子体纳米加热器。

图15 (a)n-k平面上10–500 nm粒径范围内的最大吸收效率值分布。(b)具有最大吸收效率值的粒度的n-k平面分布。(c)当n从2扫描到4并且k值固定为0.1时,吸收效率的粒度依赖性。

图15(b)显示了粒子直径d的n-k依赖关系,其中Qabsλ(d)值最大。如上所述,对于那些小于50 nm的粒子,可以通过激光辐照有效地加热等离子体粒子,而 (n, k) = (2 ∼ 4, 0.01 ∼ 0.2) 的介电粒子的最大Qabsλ(d)值大于150 nm,表明SMP很容易加热,特别是对于具有此复杂折射率范围的SMP。此外,在这个n-k范围内,可以在相对较宽的粒径范围内找到几个局部吸收最大值,如图15(c)所示。这一特性有利于宽粒径分布的未加工颗粒获得球形SMP。这种n-k值范围内的材料通常用于光吸收氧化物颗粒,如TiO2、ZnO、Fe3O4等,其折射率n相对较大。

图16显示了通过100 mJpulse-1 cm−2的激光辐照获得的能量对单个粒子的n-k依赖性。大多数金属和陶瓷通过以下方式从室温充分加热至熔点∼ 10 kJ cm−3。因此,这清楚地表明,具有适当光学吸收的材料可以通过单次激光脉冲照射熔化,形成球形SMP。如果k值较小(<0.05)且光吸收较少,则激光照射施加的能量不能在粒子中很好地充电。

图16 100 mJ pulse−1 cm-2的脉冲激光照射下单个粒子获得能量的n-k依赖性。

3.3.不均匀颗粒加热和温度均匀化

图17显示了使用COMSOL软件通过电磁计算获得的典型材料颗粒内电阻热损失密度的空间分布。对于具有小n和大k的金属等离子体粒子,由于导电电子对光穿透的电磁屏蔽,粒子在表面附近选择性加热。相反,对于具有大n和小k的介电粒子(Si和TiO2),可以在粒子内观察到能量损失,就像光在粒子内聚焦一样。对于上述两种情况,氧化锌具有表面和内部加热,中间值为n和k。

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图17 使用COMSOL软件进行电磁计算产生的水中200 nm球形Ag、Si、TiO2和ZnO颗粒内的电阻热损失密度的空间分布。激光波长和粒子在波长处的光学常数如各图底部所示。

粒子中这种不均匀的能量沉积将在适当的时候导致均匀的温度分布。图18(a)显示了基于各种材料的热扩散长度l与激光辐照加热持续时间对应的脉冲宽度τ之间的计算关系。如果典型的纳秒激光的脉冲宽度为5-10ns,则热扩散长度超过100nm;这表明,在纳秒激光加热过程中,无论材料的热性质是否适合球形粒子的形成,粒子温度都是均匀的。

图18 (a)各种材料的热扩散长度和脉冲宽度之间的关系。(b)在67 mJ pulse−1 cm−2的激光通量下,纳秒激光照射30 min和皮秒激光照射60 min的TiN颗粒的SEM图像,以及相应的尺寸分布。

如果脉冲宽度约为100ps,则Ag和Si等材料的热扩散长度大于100nm,也表明球形SMP中存在温度均匀化的可能性。然而,对于热导率较低的材料,如Fe3O4和TiN,通过皮秒激光照射,热扩散长度缩短至<100 nm。因此,如图17所示,SMP可能被不均匀加热,从而在皮秒时间尺度上产生热点。因此,施加的激光能量不能用于熔化大颗粒,只有较小的颗粒才能通过皮秒激光照射熔化。通过低频皮秒激光熔化在TiN球形SMP的情况下实验观察到了这种效应(图18(b))。此外,由于皮秒激光照射的加热时间短,可以抑制不需要的氧化反应。

因此,纳秒激光器适用于具有足够光吸收的各种材料的球形SMP;皮秒激光器也可用于具有足够脉冲功率的金属和半导体的PLML加工。在这两种情况下,最好使用低频脉冲激光,因为一个激光脉冲可以提供足以熔化粒子的能量。

在波长为532 nm的平面偏光激发下,浸在水中直径为50 nm (a)、100 nm (b)和400 nm (c)的Au球的电场(ǀEǀ/ǀEiǀ)分布。

3.4.周围液体介质的颗粒冷却过程

对于球形SMP制造,绝热假设相当正确。然而,对于长脉冲激光照射和较小颗粒尺寸的情况,发现无法用绝热假设解释的实验结果。这表明,在激光加热和冷却过程中,散热会影响粒子的形成过程。因此,基于热工方面,开发了一种新的依赖时间的粒子加热-冷却模型来解释与粒子加热-熔化模型的差异。

在初始加热阶段,颗粒与液体直接接触并冷却。当粒子通过激光照射快速加热时,粒子会瞬间熔化,超过熔点形成球形粒子。在这一阶段,粒子周围的液体应通过脉冲激光能量输入引起的液体快速加热蒸发。当周围的液体介质为水时,这种从液体到蒸汽的相变会导致导热系数κm从水的导热系数变成蒸汽的导热系数,从而形成瞬态热阻蒸汽层。这种热障进一步导致快速加热。据报道,这种相变发生在573 K的旋节温度下,加热粒子在超过573 K汽化液体中开始冷却(图19)。

图19脉冲激光照射到分散在水中的颗粒时的相位变化示意图。

假设在PLML过程中形成的蒸汽层与研究得很好的空化气泡形成过程的部分不一致,因为形成的气泡的大小和时间尺度相差很大。相反,它类似于为具有高光学吸收的激光辐照Au NP提出的等离子体纳米气泡形成过程。在PLML中,NP不必是等离子体金,而是具有足够光学吸收的各种材料。因此,PLML中形成的蒸汽层应称为热诱导纳米气泡。

3.5.温度和最高温度的时间分布

图20显示了不同激光注量的355 nm激光(8 ns脉冲宽度)辐照的Pd(直径40、60、80 nm)和ZnO(直径180、210、240 nm)粒子的时间温度分布的计算结果。

图20 经355 nm激光(8 ns脉冲宽度)照射的Pd粒子(直径40、60、80 nm)和ZnO粒子(直径180、210、240 nm)的计算时间温度分布。

当粒子的材料和尺寸、激光波长和注量固定时,可以根据时间温度分布计算得到最高温度。换句话说,可以计算出达到特定温度(如熔点)所需的激光注量,作为颗粒尺寸的函数。图21(a)显示了考虑散热过程的Pd修正尺寸注量图,并与绝热计算情况进行了比较。气泡形成所需的通量与粒径的函数也绘制在图21(a)中的虚线曲线上。由于液体的大比表面积效应和高热传导性,较小的颗粒容易消散,因此需要较大的注量来补偿向周围消散的能量,以便在颗粒周围形成气泡,然后熔化颗粒。在图21(a)中,对于小于60 nm的颗粒,这种影响很明显,并且观察到,即使对于金属NP,也存在熔化颗粒的明显最小注量。

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图21 (a)考虑和不考虑散热过程的钯的尺寸注量图。考虑到热耗散效应,熔化钯颗粒所需的激光注量在较小颗粒一侧变得更大。还绘制了气泡形成所需的注量。(b)考虑到热耗散过程,ZnO在绝热条件下的尺寸注量图以及7和70 ns的激光脉冲宽度。标记为红色钻石的实验数据由准分子激光产生(248 nm,70 ns脉冲宽度)。假设粒子保持与水接触而不形成蒸汽层,则所需通量也绘制为绿色虚线。

3.6 能效

当加热较小的颗粒或使用长激光脉冲进行加热时,由于加热过程中周围的散热作用,达到的温度会降低。激光照射到颗粒的能量不能有效地用于加热,并浪费在周围的液体上。然后,能量效率可以通过加热过程中带电粒子的最高能量与通过光学吸收过程施加给粒子的能量之比来计算。图22显示了针对不同粒径计算的能量效率的脉冲宽度依赖性。皮秒激光辐照对于球形SMP的形成是节能的。对于相同脉冲宽度的激光,较小的粒子效率较低。对于脉冲宽度为10–100毫微秒的激光器,这种效应很明显。

图22 能量效率的脉冲宽度依赖性,通过加热过程中带电粒子的最高能量与通过不同粒径的光学吸收过程施加给粒子的能量之比计算得出。

通过快速形成蒸汽层来诱导准绝热加热条件,可以提高能源效率。如果与散热率相比,颗粒被缓慢加热,或者从颗粒表面耗散的一部分能量较大,则颗粒温度不会迅速升高,形成蒸汽层所需的时间也会延长。因此,激光加热过程效率较低,而且在不形成蒸汽层的情况下,无论是否有足够的能量输入,粒子温度都不会轻易达到熔点。

大多数低重复率的纳秒激光器可以有足够的脉冲能量,适合PLML工艺。在最近的皮秒脉冲激光器中,具有MHz量级高重复率的小脉冲能量是一个常见特征。如果单个皮秒脉冲不足以形成蒸汽层,则通过MHz激光脉冲重复加热-冷却处理,直到蒸汽层形成为止,能量效率低下。然而,这种问题可以通过皮秒激光器的脉冲工程来解决,该脉冲工程使用脉冲模式,用于PLML的低注量单个脉冲的高重复频率激光器。

(a)在衰减飞秒激光束照射前,一对尺寸为100 × 100 × 40 nm3的金纳米块被5.6 nm宽的纳米隙隔开的扫描电镜图像。(b)将其他纳米块对暴露在沿其长轴线性偏振的激光束中0.01 s后的SEM图像。(c)另一对在垂直方向(d和e)偏振的激光束下暴露100 s后的SEM图像。分别为(b)和(c)所示样品的激发条件,在选定平面上理论计算的近场图。在(d)中,电场模式显示在x-y平面上,平分纳米块的一半高度(即基板上方20 nm),在(e)中,电场计算在与(d)中c-c线重合的平面上。电场强度归一化为入射波的强度,因此表示强度增强因子。

3.7.蒸汽层形成检测

从激光注量条件和产生的球形SMP之间的关系来看,如图21(b)所示,可能会在粒子周围形成一个低导热性的蒸汽层,尽管尚未直接证实。形成的蒸汽层不同于为PLAL过程分析而深入研究的空化气泡,这些空化气泡涉及生成气泡的时间尺度和大小。在PLML中,相对低能激光辐照用于悬浮未加工纳米颗粒的瞬时熔化和熔融,从而在冷却后形成球形SMP。悬浮颗粒在液体中通过热过程加热到数千开尔文。这种情况类似于最近引起Au NP关注的等离子体纳米气泡的形成。然而,PLML工艺不需要等离子体加热,因此,更一般而言,PLML-工艺中会形成热诱导纳米气泡。过程分析的时间和空间分辨率必须为纳秒级,并且小于微米级。这使得PLML过程的观察比PLAL过程更困难。

最近,一项通过光学散射测量提取PLML过程信息的新试验被报道。在PLML过程中,探针激光通过胶体溶液进行正交照射,以监测透射光强度的变化。作为模型实验,蒸汽层包覆SMPs的Mie散射计算与单分散Au SMPs的影响光学测量数据吻合良好。图23为熔点为2243 K的ZnO球形SMP形成过程的实际实验数据。图23(a)显示了通过胶体溶液的散射光光电探测器输出的激光通量依赖性,表明在20 mJ pulse-1 cm−2或更大的通量下形成了蒸汽层。图23(b)为得到的ZnO颗粒的扫描电镜图像。SMP在50 mJ pulse-1 cm−2时形成。在20和40 mJ pulse-1 cm−2下,光电探测器的输出数据形成了蒸汽层,从扫描电镜图像观察到表面轻微的烧结平滑。在10 mJ pulse-1 cm−2下,没有观察到粒子的改性,没有形成蒸气层。因此,可以认为蒸汽层的形成促进了PLML过程中NP团聚体的颗粒间融合。

图23 (a)在PLML工艺中,通过具有不同激光注量的未加工氧化锌纳米颗粒胶体溶液的透射光强度变化引起的光电探测器输出的时间依赖性。(b)PLML工艺(波长:355 nm,水,30分钟)在各种激光通量下从估计最高颗粒温度的原始ZnO纳米颗粒(标称尺寸为80 nm)获得的ZnO颗粒的相应SEM图像。

3.8.瞬态形成的蒸汽层中的热化学过程

图24显示了当在2500 K温度下将乙醇放入容器中100 ns时,化学成分变化的计算时间演变(Chemkin软件),这是PLML工艺下的一种可能温度条件。即使在20 ns后,乙醇也可以分解成C2H4和水(图24中几乎重叠),其分数约为30%。还形成了其他气态物质,如CH3自由基、CH4等。如果生成C2H4,一些金属氧化物可以通过热力学还原形成金属球形SMP,并且可以通过热力学计算半定量地估计较低氧化相的还原形成可能性。通过纳秒加热从乙醇中生成的气体物种与通过长期加热产生的气体物种不同,因此,PLML期间的反应过程可能不同于通过长期激光照射产生的气体。

图24 当乙醇在2500 K下放入容器100 ns时,化学成分变化的计算时间演变(Chemkin软件)。

来源:Pulsed laser melting in liquid for crystalline spherical submicrometer particle fabrication– Mechanism, process control, and applications, Progress in Materials Science, doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.101004

参考文献:Laser Synthesis and Processing of Colloids: Fundamentals and Applications, Chem Rev, 117 (2017), pp. 3990-4103

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