【机理新解】Buchner 扩环法

论坛嘉宾包括周其林院士/冯小明院士/11位知名教授

这是苯与重氮乙酸酯缩合生成环庚三烯羧酸酯的反应：

现有文献将Buchner扩环反应的机理解析为：

上述的机理解析式存在三个问题：

一是没有解析铑类卡宾生成机理。补充如下：

铑类卡宾也可能按照另一反应机理进行，即卡宾与铑的加成：

因为激发状态的铑原子也是可以同时具有独对电子与空轨道的。

二是在铑类卡宾B与芳烃π键的[2+2]环加成反应中电子转移标注错误。铑类卡宾π键上碳原子的电负性大于铑原子，应将铑原子解析成亲电试剂，而将碳原子解析为亲核试剂。这里颠倒了铑-碳π键两端电子云的密度分布，因而颠倒了亲核试剂与亲电试剂的功能。C与D之间的[2+2]环加成反应生成E的反应机理修改如下：

三是自E至F阶段的还原消除反应过程未见电子转移的标注。现将自E至F阶段的反应机理补充如下：

参考文献：

[1] Bucherer, E. Ber.Dtsch. Chem. Ges.1896, 29: 106-109.

[2] von E. Doering, W.; Konx, L. H. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79: 352-356.

来源：化学工业出版社《有机人名反应机理新解》，转载需授权。