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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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费托（FT）合成是一种非均相催化反应，全世界约2%的汽油生产来自FT合成。FT合成的重要性在于它生产合成燃料，这是一种清洁可靠的化石燃料替代品，具有高度的工业、经济和社会意义。在典型的FT催化剂（铁、钴和钌）中，钴的使用最多，它对饱和长线性碳氢化合物的选择性较高。自20世纪20年代费希尔和托氏发明该催化剂以来，大量的学术和工业研究一直致力于该催化反应。尽管如此，控制FT反应的原子和分子尺度机制仍存在争议。
有鉴于此，荷兰莱顿大学的Joost W.M. Frenken课题组使用了特制的扫描隧道显微镜来监测反应条件下的钴模型催化剂。作者发现，在反应30分钟后，钴催化剂的平台被平行排列的条纹所覆盖。认为条纹是由线性碳氢化合物产物分子的自组装形成的。令人惊讶的是，条纹的宽度对应于14或15个碳原子长的分子。作者引入了一个简单的模型，通过单体合成描述这些长分子的单体，并明确说明它们的热脱附，来解释它们的积累。
原位扫描隧道显微镜
观察和定位单个原子
工业FT催化剂需要在反应后进行再生。这意味着在纳米尺度下，碳氢化合物在表面上的吸附时间更长。在反应过程中产生的分子仍停留在催化剂表面时，对它们的直接观察以前从未实现过。目前还不知道单个分子在原子尺度上如何分布在催化表面上。作者在原子尺度上获得FT催化剂直接可视化的方法是使用扫描隧道显微镜（STM）在反应期间在钴模型催化剂的（0001）表面上搜索产物分子。这在实验上的挑战是重大的，因为需要在高压和高温下观察催化剂，并且因为分子在催化剂表面的停留时间可能很短。本文使用该课题组早期自己开发的ReactorSTM仪器，在这个系统中，STM尖端被放置在一个体积为半毫升的流动反应器内，其中热模型催化剂的表面构成反应器壁之一。反应器内的高压由惰性弹性体环密封，弹性体环压在STM主体和催化表面上。约占样品总面积的三分之一(∼78 mm2）暴露在反应性环境中。反应发生时，反应器内的STM尖端对催化表面进行成像。为了获得工业条件，反应器压力可增加至几bar，样品可通过其后侧的灯丝加热至350℃。气体毛细管将反应器连接到一个控制反应器内压力和引入气体的流速和比率的气体柜。从反应器流出的气体被带到配备有质谱仪的外部腔室，以分析其成分。
图1在221°C和4 bar总压下清洁单晶钴表面的扫描隧道图
图1显示了在这些条件下，在反应前清洁钴表面的STM图和高度剖面图，以及在超高压下获得的该起始配置的LEED模式。一旦温度稳定下来，气流就变成一氧化碳、氢气和氩气的混合物（PCO:PH2:PAr=1:2:2），总压力为4bar。在这些反应条件下，STM图像（例如，图2a-c）显示存在高迁移率的吸附质。扫描过程中，图像质量显示出频繁的变化，这可能是由于CO分子不受控制地附着和脱离STM尖端，导致图像中的高度和对比度发生变化。尽管如此，在反应条件下仍然可以确定钴晶体的阶地和单原子台阶。
图2 反应条件下的高流动性钴表面
在开始暴露于反应性气体约30分钟后，从表面不同位置的多张图像测量，表面上形成了高度为0.11±0.03 nm的凸起。这些由规则平行条纹阵列装饰，与六方 Co(0001) 表面的三个 <1010> 等效、紧密堆积的结晶方向对齐。根据表面不同位置的傅里叶变换分析，条纹图案的平均周期为1.8±0.3 nm。凸起在没有改变内部结构的情况下扩大了规模。本工作中给出的所有实验误差均被估计为不同图像的测量高度或距离的标准偏差加上每幅STM图像的分辨率。在反应条件下40分钟后，钴表面被条纹覆盖层完全覆盖，如图3a、b所示。其中一些条纹显示出由细纹组成的微弱内部结构，垂直于条纹，间距为0.46±0.04nm。图3b用蓝线突出显示了该结构。图3b的插图显示了STM图像的二维傅里叶变换。二维分析中出现的峰值强调了周期结构的存在。绿色圆圈内的峰值对应于条纹图案，粉色圆圈内较暗的峰值对应于条纹内部结构的周期性，如图3b所示，用蓝色线条突出显示。最终的结构显示了由单独成核岛之间的旋转和平移失配以及其他缺陷（如缺少条纹）导致的区域边界。此外，在最终结构中，一小部分区域显示出具有方形对称性的替代内部结构，如图3a的上半部分所示。
图3 反应40分钟后，钴表面完全被条纹图案覆盖的图像
条纹覆盖层在纯H2（图1a）或纯CO中不会形成，但只有在暴露于两种气体的足够高的温度和压力下，才能通过FT反应形成分子。生长凸起的平均高度与钴单原子台阶的平均高度不一致（图2d）。条纹的横向周期为1.8±0.3 nm，与碳化钴或氧化钴的任何晶格常数均不对应。其高度接近碳化钴的（011）层间距离。然而，根据密度泛函理论计算，这种表面取向极不稳定。因此，可以忽略钴碳化物和钴氧化物。最近，据报道，硫在Co（0001）上也会产生条纹图案。然而，在高压实验后测量了俄歇电子光谱，在这些光谱中无法清楚地识别硫峰。凸起的高度和条纹图案强烈地类似于文献中关于各种清洁单晶金属基底的图案，其中烷烃分子被仔细地沉积在其上。这些分子总是自组装成规则的条纹图案。由于碳氢化合物分子是在反应过程中形成的，作者将这些凸起和由此产生的覆盖层解释为反应过程中合成的线性碳氢化合物分子的二维缩合物，它们平放在钴平台上。每个条纹内的分子相互平行排列，通常分子长度轴垂直于条纹的方向，条纹内的内部结构也表明了这一点。每条条纹中精细结构的周期性与相邻烷烃在金属基质上自组装的特征值一致。图3b中的蓝线表示各个分子平躺在一起，彼此平行。条纹的周期L与具有n个碳原子的线性碳氢化合物的分子长度ln直接相关：L=ln=l0+n×lCH2，其中lCH2是一个CH2单元的长度，l0是一个长度偏移量，考虑了碳氢链的两个甲基端基以及相邻条纹中相互面对的分子之间的距离。测量条纹周期的直方图对应于n=14±2个碳原子的分子链长度，如图3c所示。平均周期是恒定的，与地表覆盖范围和位置无关。令人惊讶的是，观察到几乎规则的条纹，周期分布相对狭窄。意味着必须有一种非常严格的长度选择形式。
最初的凸起表现出在后期和完全覆盖时观察到的相同条纹结构。这表明长度选择不是基于具有不同长度分子的凸起之间的表面空间竞争。n=14 ± 2 个碳原子的分子是唯一在整个过程中凝聚成凸起的分子。当作者试图用SFA模型来解释长度选择时，预测较短的分子比观察到的较长的分子产生的数量要多得多。长分子在催化剂上的累积只能结合SFA模型和附加元素来解释。假设碳氢化合物分子完成后，即当其链生长过程终止时，分子不会立即解吸到气相，但它会停留在钴平台上，直到自发解吸。因为这些分子看起来是平放在表面上的，所以它们与表面的相互作用能应该与分子长度和分子长度成比例，因此，钴表面上的平均停留时间应与长度成指数关系。
图4 费托合成过程中条纹烷烃相形成的示意图
图4定性地说明了正在出现的情况。正如SFA模型预测的那样，短分子大量产生。然而，由于它们非常易挥发，它们在表面停留的时间很短，在表面上的浓度很低（图4a）。随着反应的进行，较长的分子越来越多地聚集在阶梯区域上。尽管它们的产量较低，但它们的停留时间较长，使它们最终达到更高的浓度（图4b，c）。对于每个分子长度，形成和解吸速率之间的稳态状态或平衡是不同的。较短的分子很快达到稳态浓度，但表面浓度较低。链长越长，稳态浓度越高，但达到该稳态所需的时间越长。作者预期观察到的凸起是由特定长度的分子neq形成的，这是第一个达到凸起形成的平衡平台浓度Ceqn，通常是金属上碳氢化合物单层的一小部分。n>neq的较长分子往往会累积到更高的稳态平台浓度，但它们的生成速率非常低，以至于当它们的浓度足够高，足以使岛形核时，平台已经被一层长度为neq的分子完全覆盖。将这种情况应用到观察中，作者得出结论，只有平均链长为n=14±2个碳原子的分子达到了足够高（足够快）的浓度，才能形成凸起。
总之，作者使用了特制的扫描隧道显微镜来监测反应条件下的钴模型催化剂，对FT模型催化剂上一层组织良好的产物分子堆积的观察和解释，为催化剂的初始阶段提供了新的线索。由于较长的碳氢化合物分子对钴台阶的强烈吸引力，催化剂必须经历一个起始期，在此期间，表面被一层紧密堆积的产物分子所覆盖。只有当这一阶段完成后，催化剂才达到稳定状态。这种诱导期通常在FT催化中观察到，也适用于工业催化剂。
参考文献：
Joost W. M. Frenken et al. In situ observation ofself-assembled hydrocarbon Fischer–Tropsch products on a cobalt catalyst. Naturechemistry, 2016, 8:929-934.
DOI: 10.1038/nchem.2613.
https://www.nature.com/articles/nchem.2613
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