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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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多孔晶体材料可能为分子吸收、分离、传感和催化提供功能平台。实现这种空间特定功能的一个关键特征是分子对内孔表面的吸附。然而，在多孔晶体材料中可视化具有原子分辨率的非共价自组装过程，并阐明从初始状态到稳定状态的吸附动力学和机理仍然是一个挑战。从结构上分析和理解平衡前分子吸附中间态吸附模式的变化，不仅对理解分子吸附过程，而且对设计具有分离和催化等实用功能的材料都很重要。
有鉴于此，东京大学的Mitsuhiko Shionoya课题组报告了使用原位单晶X射线衍射来分析金属大环骨架的晶体纳米通道中的多步分子吸附。金属大环骨架晶体的孔表面包含五个不同的对映体，对(1R)-1-(3-氯苯基)乙醇溶液的吸附随时间进行监测。由此产生的X射线快照分析表明，客体吸附过程在平衡之前经历了两步路径，其中客体分子暂时被邻近的结合位点捕获。这证明了在非共价自组装过程中使用X射线分析可视化瞬态的可能性。
原位X射线快照分析
分析分子吸附剂的动态行为
分子吸附是多孔材料中的一种基本现象，通常以分子分离和反应的效率和选择性为特征。然而，对于功能性多孔材料而言，分析分子吸附剂的动态行为是一个重大挑战。从结构上分析和理解平衡前分子吸附中间态吸附模式的变化，不仅对理解分子吸附过程，而且对设计具有分离和催化等实用功能的材料都很重要。作者展示了填充液体的金属大环骨架（MMF）晶体的通道内表面分子吸附瞬态的原位X射线快照。应用连续X射线快照技术和低温恒温器装置来监测MMF孔表面从初始状态到稳定状态发生的分子吸附动力学。作者的序列X射线快照分析已经确定了非共价超分子系统中分子吸附的瞬态。将MMF晶体在CH3CN和（1R）-1-（3-氯苯基）乙醇的1:2混合物中在23°C下短暂浸泡4.5分钟。然后将含有母液的晶体与甘油混合，并快速冷却至-180°C。在得到的数据中，在确定MMF框架、吸附在通道壁上的客体和溶剂分子的结构模型后，通过挤压函数消除了通道中严重无序分子的电子密度贡献。然而，客体分子和溶剂分子的存在和位置是基于电子密度的，因此得出客体吸附在通道表面逐步发生的结论。
图1 充液多孔晶体内分子吸附的原位X射线观察示意图
作为概念验证实验，作者对(1R)-1-(3-氯苯基)乙醇在MMF晶体孔表面的吸附进行了原位连续X射线分析。在第一次XRD测量中，在(M)-Anti-head和(M)-ellipsoidal袋中检测到两个客体分子，分别为100%和80%占有率，其中占用率定义为包含口袋的客体比例（图3a，i）。通过24小时后与这两个袋的晶体结构和占有率值进行比较，证明在浸泡4.5分钟后，这两个袋中的客体吸附迅速达到稳定状态，并且在X射线快照分析期间，占有率几乎保持不变。然而，在(P)-Syn-tail袋中仅检测到CH3CN分子，占空率为100%，表明该袋中的客体交换速度相当慢。
图2 现场X射线快照分析的实验序列
即使在第二次XRD测量中，只有预吸附的CH3CN分子留在(P)-Syn-tail袋中（图3b）。然而，在(P)-ellipsoidal袋中一个(1R)-1-(3-氯苯基)乙醇分子被捕获∼60%的入住率，在达到平衡后没有观察到客体。根据电子密度图（图3b，iii），客体分子是定向固定的。在得到的结构中，客体的醇主链位于(P)-Syn-tail袋的边缘，甲基与(P)-Syn-tail袋中预吸附的CH3CN密切相互作用（最近的原子距离为∼3 Å). 这表明预吸附的CH3CN可以作为锚来捕获客体分子。此外，在第三次XRD测量中也检测到瞬时捕获的客体分子（图4c）。分子取向没有变化，但与第二次测量相比（图3b、iv和c、iv），占有率（~50%）略低。在(P)-Syn-tail袋中，CH3CN分子和客体分子的交换进行到了显著程度。预吸附CH3CN分子的占有率从100%下降到了60%，而剩余的(P)-Syn-tail袋被一个客体分子占据(∼40%)。特别值得一提的是，由于空间斥力，吸附在(P)-Syn-tail和(P)-ellipsoidal上的客体分子不能同时存在。因此，根据第三次XRD测量的结果，观察到三种客体结合模式集中在(P)-Syn-tail袋周围（图5）：（1）一种CH3CN和一种暂时捕获的客体分别结合在(P)-Syn-tail袋和(P)-ellipsoidal袋中，（2）只有CH3CN被吸附到(P)-Syn-tail袋中(∼10%）和（3）只有客体被困在(P)-Syn-tail袋中(∼40%)。
图3 含(1R)-1-(3-氯苯基) 乙醇MMF的原位X射线晶体学研究
在第四次XRD测量中，由于其对口袋的低结合亲和力，不再观察到(P)-ellipsoidal袋中暂时捕获的客体分子，如电子密度图所证实的（图3d）。在第四次 XRD 测量中观察到的客体结合位点与达到平衡后的相同。这表明客体对(P)-Syn-tail袋的吸附在-40°C 孵育 4.5小时后达到稳定状态。目前的X射线快照分析为孔隙表面结合口袋周围的分子吸附过程提供了一种机械的见解。在对四种晶体结构的比较研究中，吸附过程从初始状态到稳定状态得到了很好的描述。该过程的一个显著特征是，吸附动力学随结合袋的类型而变化。在稳定状态下占据的客体结合袋中，(M)-Anti-head和(M)-ellipsoidal袋快速吸附客体分子，并在短时间内达到稳定状态，这在第一次XRD测量中得到了证实，而客体吸附到(P)-Syn-tail袋的速度相当慢。影响吸附速率的一个可能因素是CH3CN对每个结合袋的不同结合亲和力，尤其是预吸附CH3CN的解吸过程。事实上，(M)-Anti-head袋不会捕获新合成的MMF晶体中的CH3CN分子，导致直接将客体吸附到口袋中。相比之下，(M)-ellipsoidal和(P)-Syn-tail这两个结合袋在给定条件下捕获CH3CN分子，这使得客体吸附比(M)-Anti-head袋慢。此外，客体吸附到(P)-Syn-tail袋的过程比吸附到(M)-ellipsoidal袋的过程慢得多，这可能是因为CH3CN与(P)-Syn-tail袋的结合亲和力更高。
图4 MMF孔的侧视图显示了在第三次XRD测量中观察到的(P)-Syn-tail和(P)-ellipsoidal中的三种客体结合模式
因此，在CH3CN分子从该位点解离之前，客体分子不能与(P)-Syn-tail袋结合。CH3CN从(P)-Syn-tail袋中解离的一个可能原因是，(P)-ellipsoidal袋中的客体分子和(P)-Syn-tail袋中的CH3CN分子之间存在显著的相互作用，如第二次XRD测量结果所示（图3b）。(P)-ellipsoidal边缘的这种相互作用可能会削弱CH3CN分子与(P)-Syn-tail的结合，以促进(P)-Syn-tail处的客体替换。然而，(P)-Syn-tail袋中的CH3CN分子可能只是被一个客体分子取代，而不需要(P)-ellipsoidal袋中相邻客体分子的帮助。芳香分子在(P/M)-Syn-tail袋中的吸附已被证明相当稳定。这表明，(P)-Syn-tail袋中的客体包裹体在热力学上可能比瞬态吸附状态更有利，导致从瞬态捕获状态到稳态的两步吸附行为。在最后一步，由于两个相邻的客体分子之间的空间斥力，位于下一个(P)-Syn-tail袋中的客体会将(P)-ellipsoidal袋中短暂吸附的客体踢出。
总之，作者证明了在填充液晶MMF的纳米通道表面上平衡之前，分子吸附过程中瞬态的直接X射线观察。晶体间过程的原位X射线快照揭示了分子吸附过程通过瞬时预包合物的两步路径。原位X射线快照分析已被证明是探测以晶体到晶体方式进行的非共价超分子组装过程的极好工具，因此对多孔材料中的分子分离和反应提供了前所未有的见解。
参考文献：
Mitsuhiko Shionoya et al. In situ X-ray snapshot analysis oftransient
molecular adsorption in a crystalline channel. Nature chemistry,2014, 6:913-918.
DOI: 10.1038/NCHEM.2044.
https://www.nature.com/articles/nchem.2044
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