特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
原位表征交流QQ群：466628715
组装-拆卸-组织-重新组装（ADOR）机制是制备无机骨架材料，尤其是沸石的最新方法。这种灵活的方法使得合成具有前所未有的连续孔隙率控制的等网状沸石家族成为可能，并设计和制备了使用传统水热技术很难甚至不可能获得的材料。然而，为了充分发挥ADOR方法的潜力，需要进一步了解其复杂的作用机制。
基于此，英国圣安德鲁大学Sharon E. Ashbrook等人通过原位固体核磁共振波谱（in situ MAS NMR）和粉末X射线衍射实验相结合，探索了ADOR工艺的拆卸、组织和重新组装步骤。本文中讨论的等网状结构家族为IPC-4、IPC-2和IPC-6，它们分别包含由氧原子连接的相同UTL层类型（称之为PCR连接，因为它们存在于PCR沸石拓扑中）、单四环单元（称为OKO连接）和50:50 PCR:OKO连接。进一步利用所获得的见解来解释IPC-6沸石异常结构的形成。作者利用原位MAS NMR充分了解不同的层间键在相关条件下是如何在反应过程中发展的。然后利用这些信息来解释这个过程是如何形成IPC-6令人惊讶的结构。
原位固体核磁（In situ NMR）
观测沸石异常结构形成
为了完成时间分辨的原位固态MAS NMR实验，首先在29Si中对母UTL材料进行同位素富集。通过水解分解富含29Si的锗硅分子筛UTL的母体，随后进行原位MAS NMR实验,实验表明Q3(O3Si-OH)硅物种数量的增长相对较快,，这与快速水解和从两个分子筛之间去除d4r单元相一致（图1a）。XRD还表明，如果使用高体积（40 ml）的水解液，则该水解相对较快地完成（在5分钟内），而在低体积（小于10µl，如原位NMR实验中使用的水解液），则可以将其减慢到数小时。无论水解条件的酸度如何，分解步骤的结果基本相同，尽管在高酸度条件下分解速度更快。虽然拆卸步骤在所有条件下都是常见的，但一旦组织步骤开始，反应可以采取几种不同的途径，正是这个过程定义了整体的结果(图2)。在低酸条件下(中性水或0.1 M HCl水溶液)，IPC-1P层是稳定的，即使加热到95°C也不会发生化学变化。然而，在较高酸度条件下，系统的化学性质会发生显著变化。原位MAS NMR 29Si光谱显示水解时Q3位点的快速生成，随后在较长时间内Q4(Si(OSi)4)共振强度显著相对增加（图1b）。这种强度的变化与重排一致，从而使各层被二氧化硅物种重新连接。在这种重排过程中，通过在层间添加额外的硅，水解形成的Q3硅物种转化为Q4物种。需要注意的是，在分解过程中，两层之间的d4r单元中的锗和硅都被移除，从而形成IPC-1P，因此，系统中有大量额外的硅可以用于两层之间的重新嵌入。虽然在原位核磁共振实验中无法直接观察到溶液中的硅，但对从29Si富集Ge UTL原位水解回收的反应溶液进行的常规溶液状态核磁共振分析表明，溶液中存在硅物种。在较高酸度处理后回收的煅烧材料的非原位PXRD图案显示，200晶面反射的位置随着水解时间发生显著变化（图1c）。200晶面反射的d间距（d200）本质上是材料中平均层间距的度量，而2d200是材料中重复距离的良好度量（图2和图3）。随着二氧化硅重排的进行，它必然会增加平均层间距（图2）。这种反射的d-间距随着时间的推移稳步增加，直到达到最大值，然后略微减小，得到称为IPC-2P的最终材料，当煅烧时，得到沸石IPC-2（图1c）。煅烧前对这些样品进行的非原位29Si NMR测量表明，由于Q4位点相对于Q3随时间增加而增加，因此Q4/Q3比率随信号量的变化而变化（图1d），与上述原位NMR中看到的信号演变模式相同。然而，即使d200不再改变，该信号仍在随时间变化。这表明，即使达到了最终的层间间距，局部结构的变化仍在继续。当使用更高酸度时，硅的重新插入和重排到IPC-2P结构中的速度明显更快（图1c，d）。
上述所有数据都支持二氧化硅重排过程的存在，即在层之间插入硅并增加Q4/Q3比率。图2显示了随着流程的进行而提出的机制。有强有力的证据表明，随着重新排列的进行，这些层会重新连接起来。例如，使用CTAB型表面活性剂，IPC-1P很容易膨胀。然而，IPC-2P完全不能膨胀。通过使用原位同步加速器PXRD探测重新组装步骤（图3），可以进一步确认该机制。在这些实验中，将前体中间体IPC-1P、IPC-6P和IPC-2P从室温加热到700°C，并跟踪温度诱导冷凝形成最终材料的过程。特别重要的是200晶面反射的位置，如上所述，它给出了材料中的平均层间距（图3）。重新组装IPC-1P（图3a）时，d200间距从∼10.9减小至∼9.0Å，呈现出IPC-4沸石的特征d200。然而，对于IPC-2P，重新组装到IPC-2时，d-间距几乎不变，从11.5Å到11.4Å变化很小。这进一步证明，在重排过程完成后，这些层被二氧化硅物种连接在一起，如图3c所示。IPC-2P和IPC-2之间唯一的变化是冷凝过程的完成，因此所有（或至少绝大多数）硅原子最终都会变成Q4。在IPC-1P中，各层不通过共价键连接，这意味着重组缩合反应减少了每对层之间的层间距（IPC-4只有PCR类型的键）。IPC-6介于IPC-4和IPC-2之间，具有50%的PCR连接和50%的OKO型连接。对于IPC-6P，d200间距从∼11.2减小至∼10.1Å，与IPC-6P中50%的层系在一起，但50%的层未连接的结构一致（图3b）。值得注意的是，如上所述的重排过程导致氧原子混乱，这可以通过使用同位素富集的H217O进行分解水解来显示，因为Si–O–Si和Si–OH含氧量均富集，如在20.0 T下收集的17O MAS NMR光谱所示（图4）。这个结果显示了整个过程是高度动态的，水水解产生的氧原子被整合到整个材料中，而不仅仅是在层间区域，从简单的反应图可以预期。
图1ADOR过程中拆卸和组织（重排）步骤的原位核磁共振研究
图2原位研究揭示了ADOR过程的机理
图3ADOR工艺重组步骤的原位XRD研究
图4在ADOR的组织/重新安排阶段17O的NMR图谱
原位分析很好地描述了层间间距如何随时间发展，但没有说明任何两层之间的连接与其他层之间的连接如何相关。为了解决这个问题，作者用DISCUS制备了不同堆积顺序的模拟微晶，并计算了它们的PXRD谱图，以与已经证明的AEI/CHA互生结构的实验进行比较(图5 )。IPC-6结构最明显的可能性是IPC-4和IPC-2结构之间的随机共生。为了对此进行建模，作者模拟了含有100%PCR类型连接（纯IPC-4框架）的微晶，然后用OKO连接随机替换PCR连接层。计算了从100%PCR连接（IPC-4）到100%OKO连接（IPC-2）的不同理论成分的PXRD模式（图5b）。然而，与实验的PXRD模式相比(图5a) IPC-2/IPC-4内部生长模型并不能准确描述IPC-6的结构。实验IPC-6模式下的200峰较陡，而计算模式下的200峰明显较宽。这是因为为了具有尖锐的h00峰，其中h对应于层间方向，晶体必须在这个方向上具有一致的d-间距，以确保仅在一个散射角上的同相干涉。如果晶体中的d-间距不同，则在不同的散射角下会发生相长干涉，导致与层间方向相关的峰变宽。因此，IPC-6的最佳结构模型必须在整个微晶中具有一致的d间距。实现这一点的唯一方法是将IPC2和IPC-4层连接进行非随机组合。所以作者定义了由PCR和OKO型连接组成的单位晶胞，然后将其作为重复单元（图5e）。这种结构的微晶模型给出了计算PXRD图谱，保留了清晰的200晶面反射，与实验结果非常吻合（图5c）。重要的是，IPC-6的真实结构不能用IPC-2和IPC-4的任何组合或共生来描述，而必须是一种独特的沸石结构。这两种模型之间的主要区别在于，在IPC-2/IPC-4共生模型（图5d）中，三个（或更多）连续层连接具有相同类型（OKO–OKO–OKO…）的概率相对较高，而在精确的IPC-6模型中，相邻两个以上相同类型连接的概率约为零（图5）。IPC-6的200晶面反射比模式中的其他峰值略宽，表明材料中存在少量断层。这很可能是因为OKO与PCR连接的比例不完全是1:1。由于这个比率随着时间的推移而变化，随着层相继重新连接，所以没有达到精确的1:1比率也就不足为奇了。
图5 实验和模拟XRD图谱及IPC-6的结构
最后，作者探究了IPC-6是如何形成的。从原位研究和图1和图2所示的机理可以看出，IPC-6（IPC-6P）的前体是在部分重排后由IPC1P形成的。那么，为什么IPC-6结构包含相同类型的三个连续连杆的次数如此之少？Sartbaeva、Dawson及其同事的工作表明，具有一定的灵活性是决定沸石能否成功制备的一个重要标准。图6显示了如何应用这个概念来解释IPC-6结构形成的原因。鉴于图6描述的ADOR机制，可以想象一个相当不受控制的组织步骤可能是一种准备更无序材料的方法。事实上，在这种情况下，在微波中快速加热的ADOR过程会得到一个最终产物，其200衍射峰严重拓宽(图7)，这表明在这种材料中发现的三个连续OKO连接的例子比在IPC-6中更多。这种材料不再被描述为IPC-6，而是更类似于IPC-2和IPC-4结构之间的共生结构。
图6 ADOR过程中各层顺序重排和重新连接的可能性
图7 IPC-4/ IPC-2共生的x射线衍射图
总之，作者通过在不同条件下对ADOR过程进行原位MAS NMR和XRD研究，阐明该过程随时间进行的一般机理。实验清楚地表明，在高酸度条件下，会发生二氧化硅重排，从而将各层“连接”在一起，这对整个ADOR过程的结果有着深远的影响。重要的是，这一机制可以用来解释为什么IPC-6形成了如此不同寻常和意想不到的结构，证明它不能被描述为IPC-2和IPC-4的共生，而是一种新的沸石结构。
参考文献：
Samuel A. Morris et al. In situ solid-state NMR and XRDstudies of the ADOR process and the unusual structure of zeolite IPC-6. NatureChemistry, 2017, 9:1012-1018.
DOI: 10.1038/NCHEM.2761.
https://www.nature.com/articles/nchem.2761
同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
加急测试
朱老师
158 7177 4683
学研汇是全球科研服务创新平台，长期致力于科研测试技术服务。基于国内外顶级科研单位和仪器公司的商业资源，以及数千名科技顾问，为全球科研人员提供包括同步辐射（XAS、XRD、SAXS，高能+中低能）、球差电镜、FIB-TEM；原位红外、原位XPS、原位XRD、原位Raman等在内的各种仪器测试、数据解析和计算模拟服务。
官方网站：www.xueyanhui.com
技术经理：朱老师 158 7177 4683
学研汇，省经费