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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
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第一周期过渡金属配合物是可再生燃料生产中选择性CO2转化的潜在低成本电催化剂。对其催化机理的理解对于开发下一代催化剂至关重要，然而由于许多技术的表面敏感性较差，使这一工作具有挑战性。
基于此，剑桥大学Jeremy J. Baumberg等人设计了一个独特的电极三明治几何结构——镍二(三吡啶)配合物作为二氧化碳还原电催化剂，利用巯基锚定夹在两个金表面之间（Ni(tpyS)2）。间隙等离子体辅助表面增强拉曼散射光谱结果表明，锚定基团的性质在催化机理中起着关键作用。原位光谱电化学测量能够检测到在单个等离子体热点中进行氧化还原转化的分子，以及通过振动斯塔克效应校准电场。这一进展允许在少数分子水平上快速探索非共振氧化还原反应，并为未来单分子的机理研究提供了空间。
原位间隙等离子体
辅助增强拉曼光谱
间隙等离子体腔具有非常小的模体积(<50 nm3)，具有高的光场增强(>500)，可将间隙中分子的拉曼散射放大>109。为了构建此处使用的镜上纳米颗粒（NPoM）等离激元腔，用自组装单分子膜对平面金衬底进行功能化。然后将金纳米颗粒（AuNP）滴铸在单层的顶部（图1a），将活性分子夹在纳米间隙中。这种几何形状使得金镜可以方便地形成电池中的一个电极（图1a）。每个NPoM上的暗场散射光谱（图1b，c）表征了间隙中的单层质量。这些散射光谱在NPoM纳米腔中表现为横向模式(λt≈530 nm)和耦合模式(λc≈700nm)。λc处的等离子体耦合产生于纳米粒子与下方镜中的像电荷的相互作用，紧密地限制了NPoM下方的等离子体热点。λc的位置很大程度上取决于间隙间隔的厚度(d)和有效折射率(ng)。使用自动跟踪显微镜，在样品表面观察到数百个单个NPoM的暗场散射光谱。实时光谱电化学测量是通过将NPoM样品合并到三维（3D）打印单元中来实现的。通过使用波长为λl=633 nm的连续波激光照射单个NPOM，同时使用三电极配置将电化学电位施加到金衬底上，记录表面增强Raman光谱（SERS）。纳米间隙中应用电位的电化学控制首先通过校准分子（1,4-苯基二异氰酸酯(PDI)）的SERS探测。PDI单分子膜的散射光谱是通过自动跟踪>400个NPoMs来测量的（图1b）。在λc=739±22 nm（图1c）处，它们给出了几乎相同的耦合模式，表明金衬底上存在高度一致的单层（标准误差匹配纳米颗粒大小和形状的变化）。对耦合模共振进行建模得到ng,PDI = 1.4和dPDI = 1nm，这与分子以近垂直方向而不是平面方向与衬底结合的单层膜的预期厚度一致。NPoMs中PDI的SERS光谱(图1d)记录在具有0.1 M KCl支持电解质的N2饱和水溶液中，电位范围从−0.6到+0.2 V(相对于Ag/AgCl)。在PDI的电化学惰性范围内，当施加正电位时，2130 cm−1附近的SERS带显示了一个较大的蓝移，在30±4 cm−1 V−1处线性移动(图1e，黑色)。这与金表面结合的异氰化物(N≡C)的拉伸模式(ν)是一致的。为了进行比较，记录并分析了在相同条件下，电化学粗糙金表面PDI的SERS光谱(图1e，灰色)，其中ν(N≡C)移动了31±1 cm−1V−1。这些SERS位移来自振动斯塔克效应(VSE)，化学键的振动能量受到电场的扰动。频率(斯塔克)对电位的偏移，称为斯塔克调谐率，可以直接测量电极的电位梯度。该测量提供了直接的证据，表明在SAM的NPoM表面的电化学电位梯度(即电场)与在SAM的粗糙电极表面的电化学电位梯度相同。虽然在NPoM等离子体间隙中有电子隧穿的报道，但是在SAM和这个三明治电极之间的界面上的电子转移过程仍然不清楚。为了解决这个问题，本文建立了NPoM结的双电层模型(图1f)。由于SAM被吸附在金基体上，单层膜的电中心是内亥姆霍兹面(IHP)。来自支撑电解质的溶剂化离子通过扩散接近SAM，这些最近的离子的位置为外层亥姆霍兹平面(OHP)，大致对应于分子的长度(d≈1 nm)。在双层电容(非法拉第)充电后，光电二极管内的电势迅速下降。法拉第电子转移很容易发生在金衬底和单层。这个电子转移过程类似于在SAM上没有纳米颗粒时的情况，这意味着电子隧穿不是穿过间隙的唯一路径，否则就不应该观察到VSE。事实上，电子隧穿的效率较低，这是由于1纳米的势垒宽度，因此电子传递过程通过SAM占主导地位。
图1 NPoM中的电场校准
图2光谱电化学电池中的传导通路
在纳米间隙中使用Ni(tpyS)2(图3a)可以跟踪氧化还原和催化反应。在>1000 NPoMs上测量Ni(tpyS)2单层的散射光谱(图3b,c)显示了在λc=696±15 nm处的耦合模式，表明单层在ng, Ni(tpyS)2= 1.4和d Ni(tpyS)2=1.5 nm处是均匀的。暗场图像显示空间上分离良好的纳米颗粒分布。首先记录Ni(tpyS)2NPoMs在含0.1 M KCl的N2饱和水溶液(pH 3.8)中的循环伏安(CV)，从0到−1.2 V(相对于Ag/AgCl)，然后回到0 V(图3d，黑色)。观察到两个还原波:在Ep=-0.76 V时的red1和在Ep=-0.99V时的red2，分别对应于Ni(tpyS)2的第一次和第二次还原。这些电化学反应与在Au-Ni(tpyS)2单分子层上没有纳米颗粒时所产生的伏安图有明显的不同（图4）。在没有AuNPs的情况下，没有氧化波表明氧化还原过程是化学不可逆的。这可能部分是由于丢失了一个tpy配体。相比之下，在NPoM结构中，两种氧化波的存在支持了一个化学可逆过程，证实了与镍中心协调的两种tpy配体的保存。Ni(tpyS)2的伏安特性相当清晰，表明其伏安图主要由纳米粒子下的分子组成，而不是暴露的单分子层。更重要的是，在顶部没有纳米颗粒的情况下，可以观察到-0.86 V的宽波(图4，蓝色)，而纳米颗粒的存在显示了一个明确的还原波移动+0.1 V(图4，黑色)。这可以解释为单层的还原变得热力学上更有利，这是由于被还原的自由基通过吸附在上面的纳米颗粒而稳定（图4d）。纳米颗粒通过从单层中提取电子密度来进一步稳定吸附体系，使还原更容易。这种稳定性不是分子特异性的，因为对于PDI, NPoMs与粗糙的金电极相比，ν(N≡C)移动了−5 cm−1(图1e)。因此，NPoM等离子体腔大大增强了界面电子转移。
图3 Ni(tpys)2的暗场散射光谱与电化学
图4 Ni(tpyS)2的CV曲线
表面增强拉曼散射被用来探索化学键的变化。根据图2d中的CV，记录了还原态([Ni(tpyS)2]1+,−0.6 V)和氧化态([Ni(tpyS)2]2+,0 V vsAg/AgCl)的SERS光谱(图5a)。为了避免质子还原形成气泡干扰光学测量，电位保持在−0.6 V，仅在第一还原状态下观察Ni(tpyS)2。对这些光谱的比较表明，在还原过程中，SERS背景增加，出现几个光谱带（图3d中以灰色突出显示）。尽管光谱电化学电池有衰减和散射，SERS信号仍超过10cts(μWs)−1，具有高信噪比。虽然Ni(tpyS)2在λl=633 nm处电子非共振（图6显示在λl处没有吸收/发射，这对于正确测量电化学性能至关重要），但696 nm处的近共振等离子体模式强烈增强了SERS（图3c）。在电化学粗糙的金衬底上对Ni(tpyS)2的类似测量(图7)显示了还原态[Ni(tpyS)2]1+的光谱变化，虽然它的SERS波段更宽，清晰度更低，但强度也低一个数量级。采用DFT拉曼计算方法模拟了Ni(tpyS)2在不同氧化还原态下的SERS响应。计算光谱与实验的[Ni(tpyS)2]2+ SERS光谱(图5a,b中的黑线)的比较显示出了良好的一致性。计算得到的拉曼光谱(图8)显示，镍涉及配体的单电子还原，以及在镍配体中加入一个水分子，给出了与实验的最佳一致性(图5中的红线)。光谱波段标有相关的振动模式。考虑双电层对偶极子极化的影响的进一步DFT计算(图9)显示了与各向同性和非极化环境下的计算相同的光谱匹配结果。因此，第一个还原过程red1(图3d)被确定为电子转移步骤，其中‘ads‘和' aq '分别表示吸附相和水相：
溶解的非硫代化催化剂[Ni(2,2′:6′，2”-三吡啶)2](BF4)2(Ni(tpy)2)的还原过程被认为伴随着一个三吡啶配体的损失而形成一个活性的单（三吡啶）络合物。由于独特的三明治电极结构和硫代催化剂，在光谱中没有观察到单(三联吡啶)-镍配合物(图8)。计算出的电荷分布表明，还原过程中获得的单个电子并没有局限在金属中心，而是干扰了Au-S键)。这与报道的以镍为中心的双(三吡啶)配合物的电化学相一致，由于Ni2+d8外壳电子构型的相对稳定性，其中基于配体的氧化还原占主导地位。
图5 Ni(tpyS)2的SERS图谱
图6 Ni(tpyS)2在乙腈中的紫外-可见光谱
图7 电化学粗糙金电极上单层的Ni(tpyS)2光谱电化学
图8 DFT计算SERS光谱
图9 DFT计算不同电场强度下具有偶极子极化效应的Ni(tpyS)2的光谱
在CO2存在下进行SERS，出现了几种新的光谱模式（图10a，黑色）。根据光谱和理论计算结果，作者提出了一种催化循环（图10b）。在初始还原和Ni–N键断裂后，形成水配位物种[L5-Ni-OH2]1+。水分子高度不稳定，在分解时在镍中心产生一个空位。在第二个还原步骤后，镍中心具有足够的亲核性，能够攻击CO2碳原子，形成CO作为催化产物。
图10 Ni(tpys)2催化CO2还原
总之，作者利用间隙等离子体增强原位光谱SERS测量，利用三明治的电极几何形状，取得了优异的信噪比。用光谱法追踪了仅有八个分子的氧化还原转变，表明单分子催化剂光谱是可以实现的。通过振动斯塔克效应将NPoM电极与标准粗糙金电极的电化学性能进行了比较，发现NPoM是一种很有前途的表面结合物种电极几何形状。利用该电极，探索了分子催化剂Ni(tpyS)2对CO2还原的电催化机理。通过结合SERS对中间体进行虚拟筛选，确定了一种涉及基于锚定基团的中间体物种的反应途径，强调锚定基团的性质在表面结合催化中可以发挥关键作用。这种电极几何形状通过防止配体损失成功地调节了催化反应机理，从而促进了催化剂的简易回收.
参考文献：
Demelza Wright et al. Mechanistic study of an immobilizedmolecular
electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assistedspectro-electrochemistry. Nature Catalysis, 2021, 4:157-163.
DOI: 10.1038/s41929-020-00566-x.
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00566-x
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