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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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电化学CO2还原为可持续生产有价值的化学品和燃料提供了一条有希望的途径。考虑到化工原料的工业价值，最理想的是多碳（C2+）产物。在反应中速率决定步骤的动力学决定了C2+产物的分电流密度，它取决于吸附的CO（*CO）的吸附能，以及随后的*CO表面覆盖率（θ*CO）。由于θ*CO由催化剂附近的CO浓度决定，因此增加局部CO浓度可以提高Cu上C2+产物的产率。特别是，对于不存在电解质中CO溶解度低问题的蒸汽供给系统，已证明CO分压的增加直接导致C2+生成增强。
有鉴于此，美国辛辛那提大学邬静杰教授联合劳伦斯伯克利国家实验室Alexis T. Bell 和 Adam Z. Weber教授团队设计了分段式气体扩散电极（s-GDE），其中入口的CO选择性催化剂层（CL）段延长了后续C2+选择性段中的CO停留时间，提高了转化率。这种现象通过增加Cu CL中的*CO覆盖率，使Cu/Ag s-GDE催化剂比纯Cu的CO利用率和C2+电流密度都有所增加。在此基础上，作者开发了一种Cu/Fe-N-C组成的s-GDE，在jC2+超过1 A cm-2时C2+ FE超过90%。.这些结果证明了传输的重要性，并确立了设计原则以改善在串联CO2还原中C2+ FE和jC2+。
分段串联电极的原位CO管理
调节*CO表面覆盖度
在CO2R的催化剂中只有铜基催化剂已证明具有生成C2+产物的能力，并且许多先前的研究旨在开发具有更高生成C2+速率的催化剂。在Cu上CO2生成C2+在的反应中，决定C2+产物的部分电流密度 (jC2+) 的速率决定步骤的动力学取决于吸附的CO(*CO)的吸附能，随后取决于*CO表面覆盖率 (θ*CO)。因此，最近的工作试图增加*CO与Cu的结合以提高转化为C2+的速率。由于θ*CO由催化剂附近的CO浓度决定，因此通过增加局部CO浓度可以提高Cu上C2+产物的产率。特别是对于不受电解液中CO溶解度低的蒸汽供给系统，CO分压的增加已被证明直接导致C2+产量增加。
串联CO2R系统在两个不同的催化位点上集成了两个连续的 CO2-to-CO 和 CO-to-C2+步骤，可以增强 Cu 表面上的θ*CO。在这些系统中，一种催化剂材料选择性地将 CO2转化为 CO 以提供原位 CO 源，从而增强 θ*CO，另一种含铜催化剂进行C-C偶联。由于θ*CO通常是限制因素，因此可以通过增加局部CO分压和增加CO生成率来实现更高的jC2+值。然而，如果CO生成速率超过C-C耦合速率，则CO利用率和C2+ FE会减少。这种权衡需要管理原位 CO 形成，以最大限度地提高 C2+ FE，同时仍保持高jC2+。
设计了两种包含Ag和Cu CL段的s-GDE（堆叠和共面）结构，如图1a，b所示。在堆叠配置中Cu和Ag CL段在长度（y轴）和平面（z轴）方向上都存在于不同层中。在共面配置中，Cu和Ag CL段在z方向上为单层，但在y方向上仍不同。在这两种情况下Ag CL段与CO2气体入口对齐，以使进入的CO2快速转化为补充CO供应，从而增强θ*CO并可在随后的Cu CL段中转化为C2+产物（图 1d）。
为了进一步了解CO分压（PCO）和CO转化率之间的关系，作者进行了一系列实验，这些实验能够沿着s-GDE的长度（y方向）跟踪各个段内的局部PCO和jC2+。使用堆叠的s-GDE作为模型几何结构，通过测量六个修改后的s-GDE的CO流出率和jC2+来间接绘制局部PCO和C2+产率沿 y 轴的变化。得到的修改后的s-GDE（E1到 E6）宽0.50厘米，并具有浓缩的0.2厘米长的Ag CL，堆叠在从0.2（E1）到2.0厘米（E6）不等的Cu CL（图2a）。在膜电极组件（MEA）电解槽中评估了这六个电极（E1 至 E6）的CO2R性能。
图1 分段串联气体扩散电极的概念
通过绘制通过延长 Cu CL 的长度观察到的 FE 增强（图2c），观察到随着Cu CL段从E1延伸到E6，CO FE逐渐从65.5下降到6.2%，而C2+产品的整体FE从33.2上升到82.0%。特定 C2+产物（C2H4、C2H5OH、CH3COO-和 C3H7OH）的FE表现出与整体C2+ FE 相似的行为。这一趋势表明，随着Cu CL的延长，CO的停留时间（在AgCL内产生）在Cu CL内的停留时间增加，从而能够更好地转化为C2+产物。然而，CO和C2+产物的FE梯度随着Cu CL长度的增加而下降，表明存在一个长度，超过该长度没有观察到进一步的 FE 增强，因为所有原位产生的CO已被消耗。该理论通过绘制CO利用率得到进一步证实，CO利用率定义为s-GDE中产生的CO百分比，该百分比转化为C2+产物，作为Cu CL长度的函数。如图 2d所示，随着Cu CL长度的增加，CO对C2+形成的利用增加，达到最大值0.82。
图2 s-GDe中生成CO的沿通道转换
为了解转化率的提高，关键是要了解s-GDE中PCO和C2+质量活性（定义为通过催化剂层中铜的质量负载标准化的C2+产品的部分电流）的分布。C2+质量活性随着Cu CL长度的增加而降低，更多的CO转化为C2+产物（图 2d）。因此，原位产生的CO转化为C2+导致PCO沿s-GDE的长度衰减（图2b）。随着电极长度的增加，C2+产物的质量活度相应降低也表明jC2+在很大程度上取决于CO的局部浓度，而不是进料CO2的局部浓度，这是由于进料气体的高化学计量比，在整个s-GDE中将相对恒定。证明原位生成的停留时间增加扩展的Cu CL中的CO可以改善θ*CO并因此改善jC2+。
图3 s-GDE中质量传输和CO吸附的多物理模型
在水电解质中进行的多项研究表明在低CO分压下，CO生成C2+产物的速率与CO浓度呈近似一级关系。该速率顺序与图2e中观察到的线性趋势一致。朗缪尔吸附模型是在s-GDE和流道内气相CO和CO2传输的多物理模拟中实现的（如图3a所示），以估算实验测试的s-GDE中的局部θ*CO。值得注意的是，模拟假设s-GDE的行为是一个完美的串联。换句话说，所有的C2+产物都来自于在Ag上生成的CO，而不是在Cu上直接还原CO2。虽然确实是一种简化，但该假设与图2中所示的结果相对一致，这表明jC2+的趋势在很大程度上是由原位生成的CO的消耗驱动的。如图3b所示从l-GDE移动到具有高浓度Ag层的s-GDE，增加了催化剂层内实现的θ*CO的平均值。这种现象可以解释如下：随着Cu:Ag面积比的增加，Ag-CL中CO的形成发生在靠近入口的浓缩端，从而提高了CO的局部浓度，导致Ag/Cu边界附近的θ*CO局部增加，随着CO被消耗形成C2+，θ*CO沿Cu-CL的长度衰减。θ*CO剖面随Cu/Ag面积比增加的变化反映在图3c所示的模拟中，与上述结果一致。图3d显示了在恒定jC2+条件下，作为Cu/Ag面积比函数的CL中的平均θ*CO，表明对于相同的jC2+，CuCL中的平均θ*CO随着Ag层长度的收缩而增加。平均θ*CO的增加通过质量作用增强了jC2+，并对应于所需过电位的降低，以实现相同的C2+电流密度。模拟结果为s-GDE中实现更高平均θ*CO的假设提供了证据。
图4 在700 mA cm-2的Cu/Ag s-GDE中模拟CO流动剖面
这里的模拟强调了在串联催化中优化CO2原料气流速的重要性。通过Ag产生的CO从CL中输送出来，并返回到流道中。在流动通道中，CO2充当载气，使CO沿着通道对流，并沿Cu-CL的长度重新分布（图4）。因此，如果CO2进料的摩尔流量太低，则对流通量不足，无法将生成的CO带到通道长度，在该通道中，CO可以被吸附并在Cu-CL段上发生反应。然而，对于过高的进料速率，CO将优先从流道中排出，而不是重新分配到Cu CL中。
总之，作者提出了一种分段气体扩散电极结构，实现CO2到C2+产物的高选择性转化。通过优化Cu/Ag s-GDE中Cu和Ag的相对长度和负载量，最大化了CO在Cu-CL段中的停留时间。二维连续介质模型验证了CL面积比、停留时间和进料流量对θ*CO的影响共同增强jC2+。本研究中采用的s-GDE体系结构为CO2电解工业系统的应用提供了独特的机会。除了获得较高的C2+电流密度和FEs以及相对较低的Ag负载外，本研究还利用通道梯度来提高串联催化剂中的CO利用率。这些下游浓度梯度在采用更大电极进行大规模CO2还原的工业系统中更为明显。因此，可以想象开发的s-GDE方案在规模上更为有效。
参考文献：
Jingjie Wu et al. Highly selective and productive reductionof carbon dioxide to multicarbon products via in situ CO management usingsegmented tandem electrodes. Nature catalysis, 2022, 5:202-211.
DOI: 10.1038/ s41929-022-00751-0.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00751-0
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