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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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燃料电池阴极中用于氧还原反应（ORR）的无铂族金属（PGM）催化剂的开发进展产生了活性催化剂，减少了与现有铂基材料的性能差距。然而，由于其相对较低的耐用性，目前阻碍了将最先进的无铂族金属催化剂用于商业应用。因此，研究燃料电池运行中催化剂降解的方法对于理解耐久性问题以及最终解决方案至关重要。研究表明电化学活性中心密度（EASD）应与燃料电池测量中的电催化ORR活性成正比。因此，深入分析这些活性中心的电化学行为可以揭示无铂催化剂在降解过程中所经历的过程。
有鉴于此，巴伊兰大学的LiorElbaz课题组报告了使用傅里叶变换交流伏安法作为一种电化学方法，精确量化无铂阴极催化剂的电化学活性中心密度，并跟踪聚合物电解质燃料电池运行期间的原位降解。使用这种方法，作者能够量化电化学活性中心密度，这将有助于阐明燃料电池中原位无铂ORR催化剂的降解机制。
傅里叶变换交流伏安法
(Fourier-transform alternating current voltammetry)
量化电化学活性中心密度
对于在聚合物电解质燃料电池（PEFC）中进行原位测试的方法，需要遵循几个指导原则：该方法应易于应用，最好是电化学方法；测量的信号应与所研究的催化剂的活性或电活性位点的密度（EASD）成正比；并且响应应该与电池中的其他过程区分开来。作者表明傅里叶变换交流伏安法(FTacV)可用作燃料电池中的原位测量，以获得无铂阴极催化剂的电化学活性中心密度。作者展示了FTacV如何从整个电池的反应中实现催化活性位点法拉第电流的反褶积。然后，在稳定性测量期间，将产生的谐波用于计算EASD，作为活性描述符，用于研究PEFC中原位无铂催化剂所经历的降解过程。使用Biologic SP-300恒电位仪进行FTacV测量，在阳极处缩短参考和计数器。电池温度为80 °C，阳极和阴极气体分别为H2和N2。两种气体都完全加湿，流速分别为300和800 sccm。背压保持在1 barg。测量参数为：初始电压，Ei=0.55 V；最终电压，Ef=0.95V；正弦波频率，f=0.119 Hz；直流电扫描速率，0.476mV s-1；正弦波幅度，ΔE=110 mV；和数据采集的时间步长，dt 0.8 ms。
图1显示了测试开始时测量的CV。在~0.76 V处观察到与可逆Fe（II）/Fe（III）相关的氧化还原峰。在每次电压保持（图1b）之间进行的CV测量显示，在前7小时内，表面基团的氧化还原发生了微小变化，通常可识别为类似醌的部分，在实验的前7小时后与铁氧化还原偶结合。虽然CV是电化学性能一般表征的极好工具，但它不适用于高级催化剂降解研究。与电容电流相比，法拉第电流相对较低，因此峰值下总电荷的测定误差较大。在缺乏催化剂特定描述符的情况下，燃料电池极化曲线是跟踪PEFC中无铂催化剂降解的首选测量方法。
图1 燃料电池的循环伏安
图2显示了在电位保持之间获得的燃料电池极化曲线的低电流区域。毫不奇怪，每次保持电压后，燃料电池的性能都会下降。然而，这种性能下降并不能提供有关降解部分来源的任何定量信息，因此不能用来阐明潜在的降解机制。
图2 稳定性试验期间电池的极化曲线
FTacV测量用于评估催化中心电化学活性的变化，并将这些变化与耐久性试验期间可能发生的其他潜在过程区分开来。FTacV采用大振幅正弦波，频率f叠加在线性扫描的电位斜坡上。当电池中不存在电活性物质时，交流电流理想情况下仅来源于频率f下的充放电电容。另一方面，当存在电活性物质时，电流是非法拉第和法拉第贡献的叠加。法拉第过程本质上是非线性的，在f，2f，3f…nf处产生谐波成分。这种非线性法拉第电流允许使用高次谐波分量响应来研究电子转移。这些响应发生在比应用正弦波的频率更高的频率上，并使用快速傅里叶变换（FFT）从基波分解，以将时域响应转换为频域，其中通过图3所示的频带选择容易过滤高次谐波。最后，使用逆FFT算法在时域中提供单个谐波。这些高次谐波对电极上的反应动力学高度敏感，仅代表法拉第过程。因此，这些反应只与电化学可接近的活性位点有关，而与块状位点无关。
图3 FtacV测量中的图解表示数据处理
多图4显示了从FTacV测量中得出的功率谱，其中八个谐波是明显的。每个谐波都可以单独分析，并与其他谐波进行比较，以区分电极上发生的不同现象。理论上，超过四次谐波的高次谐波被认为是非线性法拉第过程的代表。奇次谐波中中心峰的电位和偶次谐波中中心最小值的电位与所研究的氧化还原偶的反应电位有关。因此，在这项工作中，所有从FTacV测量中提取的第五至第七次谐波显示了法拉第反应的特征形状，其形式氧化还原电位为0.76V，这归因于催化剂层中的Fe（II）/Fe（III）氧化还原，如图1中的CV所示。
图4 通过FtacV测量获得的功率谱
图5显示了在实验开始时以及在0.6 V电压下保持第2、第4、第7、第20和第40小时后测量的第七次谐波。这些结果揭示了法拉第信号的渐进衰减，在0.76 V（图5中的箭头）下峰值电流的减少清楚地表明了这一点，表明可访问电活性位点的总数和/或电活性发生了变化。电活性物种的绝对数量是从模型实验比较中试探性提取的，通过对速率常数的反复试验来拟合模拟，直到获得良好的拟合。发现 k0=6 s-1的异质速率常数值可以在开始时 (t=0 h) 进行的 FTacV 测量的模拟和实验数据之间提供最佳拟合。
图5稳定性试验期间，FtacV测量在不同时间产生的第七次谐波
从模拟中提取的电活性物种的绝对数量为1.8×10-7摩尔，相当于每克6.3×1018个位点的EASD。此外，为了解释催化剂组成（不同批次的同一类型催化剂）潜在变化可能导致的差异，本工作中还进行了亚硝酸盐汽提（图6）。有趣的是，这三种方法提供的SDs彼此相差一个数量级。本研究中获得的EASD大于参考文献中亚硝酸盐还原法获得的EASD，其为2.5×1018个/g，小于通过共吸附法获得的EASD，其为20.2×1018个/g。它小于本研究中使用亚硝酸盐还原法测得的值（每克1.1×1019个位点）。亚硝酸盐还原结果的差异可以用同一商业催化剂批次之间的差异来解释。
图6 亚硝酸盐剥离测量。
在稳定性试验期间，根据催化剂负载量（即EASD）标准化的位置总数的变化如图7a所示。将线性曲线与数据拟合表明，在稳定性测量期间，活性中心降解率为4×10-10mol h-1。通过将线性拟合外推至零，该速率可用于推断所有位点降解的时间，给出约447小时的值。在实验过程中，PMF-011904活性组分的表面覆盖率降低了47%，低于在0.8 V电压下，在同一时间过程中测得的电流密度降低95%。这种差异表明，除了EASD降低外，还可能存在影响ORR TOF的变化。图7b清楚地描述了这一点，其中0.8 V下的电流密度被绘制为EASD的函数。动力学电流与EASD成线性正比，斜率与反应的TOF成正比。如图7b中红色和蓝色线性曲线所示，第一个4小时后斜率的变化表明，活性部位可能发生一些化学变化，导致催化剂活性降低，或不稳定活性部位和活性降低但更稳定部位的混合物。
图7 稳定性测量过程中的EASD和TOF分析
总之，作者证明了使用这种方法可以精确测量EASD。为了进一步强调该技术的优势，作者跟踪了商用FeNC催化剂在燃料电池运行期间的降解情况。发现高次谐波与燃料电池性能相关，并且在耐久性试验期间，高次谐波会降低，这表明EASD损耗不是唯一的催化剂降解机制。这项工作中开发的方法可用于进一步研究迄今未知的降解途径。已经证明FTacV不仅可以简单地量化各种电催化活性位点，还可以帮助理解它们的降解机制。
参考文献：
Lior Elbaz et al. Quantifying the electrochemical activesite density of precious metal-free catalysts in situ in fuel cells. Nature catalysis,2022, 5:163-170.
DOI: 10.1038/ s41929-022-00748-9.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00748-9
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