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原创丨泽西（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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以氢气（H2）为能源的聚合物电解质膜燃料电池 (PEMFC) 是最具有实际应用潜力的新一代能量供给系统，但是H2的储存和运输带有极大的安全隐患，因此研究人员寻找化学性质稳定的液体作为H2载体来代替直接的高压H2。甲醇能够和水进行液相重整并原位释放高质量密度(18.8wt%)的H2，但是传统的甲醇蒸汽重整的操作温度高达200-350℃，而使用更少能量，并且可以直接整合到PEMFC的甲醇液相重整 (APRM)成为目前的研究核心。2013年Matthias Beller等研究人员报道有机金属配合物可在低温条件下催化甲醇高效产氢，但是该催化体系需要8M KOH活化甲醇（Nature, 2013, 495, 85-89）。高浓度强碱不利于燃料电池的稳定运行，因此需要继续研究高效的APRM催化剂。
有鉴于此，北京大学马丁课题组联合中国科学院大学周武、山西煤化所/中科合成油温晓东以及大连理工大学石川课题组报道α-MoC载体上原子级分散的Pt物种作为双功能催化剂，实现低温（150-190℃），无碱的催化甲醇重整并释放H2，平均周转频率（ATOF）高达18046 molH2/(molPt*h)，其活性远高于目前报道的APRM催化剂。优异的催化性能来源于高密度电子缺陷的Pt1物种高效吸附/活化甲醇，以及α-MoC载体拥有很高的H2O解离活性，产生能加速反应中间体重整的羟基物种。
TPD & TPSR
如何证明Pt/α-MoC催化剂双功能特征？
图1. Pt/α-MoC 的 XANES 表征。新鲜以及反应后的0.2% Pt/α-MoC的（a）PtL3-边以及（b）Mo K-边XANES 光谱；（c）不同Pt负载量的Pt/α-MoC的Pt L3-边XANES 光谱。
作者首先使用XANES表征证明Pt和α-MoC之间的电子相互作用。如图1a所示，0.2% Pt/α-MoC的白线强度在反应前后没有明显变化，并且介于PtO2以及Pt箔之间，表明电子从Pt转移到Mo，造成易于吸附/活化甲醇的电子缺陷Pt物种。反应前后α-MoC载体并没有被氧化（图1b）。由图1c可知，随着 Pt 负载量的减少，白线的位置显示逐渐正向移动（从 0.5 eV 到 0.6 eV），表明电子转移的趋势增加。
图2. 程序升温脱附和表面反应的研究。甲醇和水在（a）2%Pt/α-MoC以及（b）α-MoC催化剂上的程序升温表面反应(TPSR)；甲醇在 2%Pt/α-MoC上的程序升温脱附 (TPD)；（d）甲醇和水在2%Pt/Al2O3催化剂上的TPSR。
当使用2%Pt/α-MoC为催化剂，在115℃ 低温下观察到H2以及CO2的信号，其来自于甲醇和水的重整反应。214 °C 附近的信号归因于吸附在α-MoC表面位点的甲醇和水的反应。当催化剂转换为α-MoC时，在低温（166°C）下，没有生成含C物质，表明α-MoC在此温度下无法解离甲醇的C-H键，因此更难以实现连续的催化重整或分解反应过程。对比2%Pt/α-MoC以及α-MoC的低温TPSR结果推断出Pt1物种对于低温C-H键的断裂必不可少。α-MoC只有在温度高于 220 °C 的条件下才能催化甲醇重整反应。
同样为2%Pt/α-MoC为催化剂的CH3OH-TPD，位于145 °C 的信号归因于甲醇的分子间重整，206 °C的信号是由于甲醇分解为 CO、CO2 和H2（图2c），对比图2a结果表明H2O的存在能增加甲醇解离的活性。进一步，如图2d所示，2%Pt/Al2O3的TPSR结果证明在没有α-MoC的情况下，Pt颗粒主要催化甲醇分解为 CO 和 H2（183°C信号峰）。由于在该温度下缺乏H2O离解而产生的表面羟基，因此不会形成 CO2，只能在较高温度下检测到（253℃信号峰）。因此，2%Pt/α-MoC催化剂中的α-MoC载体作为H2O解离中心，抑制甲醇在低温下的分解副反应，Pt1和α-MoC的结合能够高效解离H2O、C-H键活化和重整，因此是低温制氢的最佳选择。
总之，作者利用TPD & TPSR表征手段，证明2%Pt/α-MoC催化剂的双功能特征，即电子缺陷的Pt1物种负责高效吸附/活化甲醇，α-MoC具有很高的解离H2O活性，产生丰富的表面羟基并加速Pt1和α-MoC界面处的甲醇重整反应。因此Pt/α-MoC催化剂展现出优异的低温APRM性能，在150~190 ℃的低温下无需强碱即可实现对水和甲醇的高效活化和催化重整，为氢燃料电池商业化铺平了道路。
测试装置及条件：使用程序升温脱附 (TPD) 技术测试甲醇在催化剂上的脱附行为。测试前，在石英管中将约50mg 钝化的 Pt/MoC 基催化剂在15% CH4/H2 中在 590°C 下预处理2小时（Pt/氧化物载体在H2中在 500°C下预处理 2 小时），然后冷却样品至 35°C；用He气彻底吹扫系统中脱附的分子；然后通过保持在35°C的起泡器中的He气流以80mlmin-1的速度将饱和甲醇蒸汽引入系统；甲醇吸附后，系统再次用He气流进一步吹扫，直到观察不到脱附甲醇的信号；然后在80ml min-1He气流量下以 5°C min-1的速率将测试样品加热到500°C；最后使用OMINI Star质谱仪记录H2 (m/z=2), He (m/z=4), CH4(m/z= 15), H2O(m/z=18), CO (m/z=28), CH3OH (m/z=31), CO2 (m/z=44), HCOOH(m/z=45), HCHO (m/z=30) and HCOOCH3 (m/z=60)信号。甲醇的TPSR使用和TPD相同的实验程序，除了在吸附阶段引入甲醇和水的混合蒸汽。
参考文献：
Lili Lin et al. Low-temperature hydrogen production fromwater and methanol using Pt/α-MoC catalysts. Nature 544, 80–83 (2017).
DOI: 10.1038/nature21672
https://www.nature.com/articles/nature21672
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