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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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鉴于光诱导电子转移（PET）在利用光能方面的核心作用，人们对其进行了广泛的研究。然而，尽管显微光电流测量方法已经使该过程的效率与局部特征相关联成为可能，但空间分辨率还不足以在分子水平上解决它。
基于此，日本表面界面科学研究室Yousoo Kim等人将扫描隧道显微镜（STM）与可调谐激光器驱动的局域等离子体激元场相结合，有效地激发和探测了单个分子。通过检测通过STM针尖的第一激发态隧穿的电子，以原子级分辨率直接可视化通过单自由基酞菁（FBPc）分子轨道的光电流通道。结果表明，光电流的方向和空间分布敏感地依赖于偏置电压，并且即使在平均光电流接近零的电压下也能检测到逆流光电流通道。此外，明确了PET和光致发光之间竞争的证据，并发现可以通过以三维原子精度定位STM尖端来控制激发分子是否主要通过PET或光致发光来松弛。
扫描隧道显微镜耦合等离子体
有效激发和探测单个分子
来自光激发分子的PET信号通常被不均匀局部结构上的集合平均所掩盖，然而两种物质之间的电子转移取决于它们的电子波函数的直接重叠。原子尺度的几何变化可以深刻地影响过程的效率，因此，探索PET过程的基本物理规律需要具有原子空间分辨率的光电流测量技术。由可调谐激光驱动的局域等离子体场可以共振地激发单个分子，目前对单分子结中光电流产生的原子尺度研究也将STM与窄线可调谐激光结合起来（图1a）。该实验装置优化了分子激发的效率，从而允许以μeV精度将激发激光能量调谐到单分子吸收共振。此外，在金针尖和银衬底之间的等离子体纳米间隙中，激光场强烈增强。图1b显示了样品的STM图像，其中FBPc分子吸附在Ag（111）衬底上生长的四单层（4ML）NaCl（100）膜上。NaCl膜用于将分子与金属基底分离，以保持其固有的光学性质。
为了测量光电流，将STM尖端放置在分子裂片上，在样品电压Vs =−2.5 V和隧道电流It = 3 pA下打开STM反馈环。然后用功率为6 μW(超高真空室外测量)、能量为1.816 eV的激光照射STM结，形成分子共振。将Vs调整到−2.0 V，使流过分子的暗电流可以忽略不计，然后用快门在1hz的频率下打开和关闭激光照射，在分子上测量It的轨迹（图1c，红色）。It在开激光状态下流动，在关激光状态下为零。这种辐射诱导的It开关在初始尖端-分子分离时无法检测到(在激光关闭的条件下，封闭STM反馈回路分子上It= 3pA, Vs =−2.5 V)，但在尖端接近分子约0.2 nm时就可以检测到。在实验条件下，激光诱导的加热非常缓慢细微（图2）。因此，仅在分子上观察到的稍快的电流切换不是由激光加热效应引起的。激光诱导电流的一个合理来源是分子结中产生的光电流。为了阐明光电流的起源，作者进一步分子裂片上测量了它与激光能量的函数关系（图1d）。图中显示了一个明显的峰，以1816.24 meV为中心，半峰宽为1.45±0.02 meV。从基态（S0）到第一单态激发态（S1）的峰值能量与分子激发能一致。因此，可以得出结论，检测到的光电流是由S0–S1电子激发触发的（图1d，插图）。产生可检测单分子光电流信号的激发能量窗口只有几兆电子伏宽，这表明可调谐激光器对于有效激发的重要性。图1e为关激光和开激光条件下的It图像。虽然在激光关闭条件下观察到的信号在电流测量的误差范围内，但在激光条件下获得的信号远远超过噪声级。光电流图像清楚地显示了一个四重对称图案，其中的节点和波瓣具有与STM显示的酞菁分子轨道相似的特征。因此，通过分子轨道的光电流成功地以原子分辨率显示出来。
图1单分子中光电流产生的原子尺度测量
图2激光照射下尖端高度变化的轨迹
然后作者研究了光电流信号的Vs依赖性，以揭示光电流产生的机制。为了尽量减少暗电流的影响，首先在暗条件下测量I–V和微分电导（dI \/dV）曲线。在dI\/dV光谱中，两个传导峰出现在+0.9 V和−2.3 V。前峰来源于通过最低未占据分子轨道(LUMO)和近简并的LUMO+1的共振隧穿;后者来自最高占据分子轨道(HOMO)。传输间隙出现在以下电压范围内−2.0 V至+0.6 V，几乎没有暗电流流动。因此，在传输间隙内的选定偏置电压下测量了光电流图像(−2.0伏和0.0伏）。在−2.0 V时获得的暗电流图像包含的信号略超过分子中心的误差范围，而在0.0 V时信号无法检测（图4）。相反，在激光照射下获得的两幅图像包含的信号远远超过了噪声水平，并显示出四重对称分布，带有节点和波瓣，表明光电流流过分子轨道（图3b）。值得注意的是，考虑到FBPc固有的双重对称性，四重对称光电流分布有些出乎意料。然而，进一步研究发现互变异构反应（图3c）经常发生在激光照射期间，使分子轴旋转90°（图5）.因此，在光电流测量过程中，分子在两个方向之间反复切换。因此，光电流图像的四重对称性是由于来自两个互变异构体的信号的平均。仔细检查光电流图像（图3b）发现，电流方向在−2.0V和0.0V，空间分布发生变化。这些结果表明，对光电流产生起主导作用的分子轨道随Vs而变化。为了确定每个Vs的主要贡献分子轨道，将光电流图像与前沿分子轨道的空间分布进行了比较。图3d显示了在+0.75和−2.1 V下获得的暗电流图像，分别反映LUMO和HOMO的空间分布（图6）。两幅图像（图3d）的外围都有八个波瓣。HOMO图像在箭头指示的位置（与轴成45°角）显示清晰的节点，而LUMO具有不可忽略的局部态密度（LDO）和大量的电流。光电流图像（图3b）也显示了两种电压下的八个波瓣。光电流的方向和分布之间存在对应关系：类似LUMO的图像显示负光电流（红色，电子从基板流向尖端），而类似HOMO的图像显示正光电流（蓝色，从尖端流向基板）。这表明光电流的方向也受分子轨道的控制。
图3单分子光电流通道的电压依赖性
图4单分子暗电流图像的电压依赖性
图5激光照射下FBPc分子的互异构化反应
图6分子结构和前沿分子轨道的空间分布
接下来作者研究了光电流方向是如何反转的。在Vs处，即开路电压(VOC)在−0.25V左右光电流为零，并且方向相反。图7a为激光照射下分子叶状(蓝色曲线)和节状(红色曲线)处的I-V曲线。叶瓣和节点的VOC值分别为−0.33V和−0.16 V。VOC的空间变化表明，当Vs值在−0.25 V左右时，单个分子中既有正的光电流信号也有负的光电流信号。事实上，在−0.25 V时获得的光电流图像显示了正电流和负电流区域(7b)。由于这种分布不能用单一的传导过程来解释，必然有多个传导通道产生负电流和正电流。由于在这些条件下，分子上的平均电流几乎为零，这种具有不同空间分布的逆流电流只能通过原子解析测量来发现。在由针尖、分子、绝缘膜和衬底组成的双势垒STM结中，电子经历两次隧道：针尖和分子之间，以及衬底和分子之间。假设尖端位置对基底和分子之间的电子隧穿的影响可以忽略不计。因此，观察到的光电流的空间分布主要由尖端分子隧穿决定。图7b显示负电流在节点处流动，其中LUMO的LDO大于HOMO，也就是说，尖端的波函数与LUMO的耦合比HOMO的耦合更强（这与图3b，d中箭头所示的位置相同）。相反，在叶尖处观察到正电流，叶尖-同源耦合预计比节点处强。为了证实这一解释，作者使用哈伯德非平衡格林函数方法结合第一性原理计算进行了理论分析，所得出的预测结果与实验结果一致。在此基础上，可以得出结论，通道的开闭是光电流方向发生显著变化的原因。重要的是，这一分析将复杂的光电流产生过程分解为三个不同的元素通道。实验观察到的净光电流是由这些元素通道之间的平衡决定的，这可以通过调整尖端和分子轨道之间的轨道耦合来操纵。
图7FBPc分子中光电流的产生机理
光电流产生或PET是一个无辐射的去激发过程。这种过程与荧光等辐射去激发过程竞争(图8a, b)。尽管控制去激发过程的发生是光电系统功能的基础，但在单分子水平上还没有方法来修改和控制这种过程的分支比例。由于该光电流测量装置与单分子STM光致发光激发测量兼容 (图8a)，作者直接比较了来自同一分子的光电流和光致发光信号。在设置中，通过低通滤波器对来自STM结的光致发光信号进行滤波，以阻挡激发的激光，并测量能量低于1.77 eV的光子。图8c显示了同时进行单分子光电流和光致发光激发(PCE，PLE) FBPc分子的光谱分析。如图8b所示，将可调谐激光的能量扫过分子共振，记录光电流和光致发光强度随激光能量的函数关系。两个光谱都有来自S0-S1电子跃迁的强峰，以及来自S0-S1电子跃迁的蓝移子峰。利用PCE和PLE光谱，作者研究了尖端-分子距离（Ztip–mol）对PET和光致发光速率的影响（图8d）。图8d显示了PCE（红色）和PLE（蓝色）光谱中电子跃迁峰强度的Ztip–mol依赖性。Ztip–mol最初设定为1.1 nm，尖端逐渐靠近分子，直到Ztip–mol=0.35 nm。在Ztip–mol=0.53 nm时，光电流变得可检测，且随着尖端-分子距离的缩短，光电流呈指数增加。这种指数行为源于隧道几率对Ztip–mol的指数依赖性。然而，一旦Ztip–mol减小到0.53 nm，光致发光强度停止增加并变得饱和。然后，将针尖置于分子外部进行了类似的测量，结果没有光电流流动（图8e）。在分子外测得的光致发光的Ztip–mol依赖性与在分子上测得的明显不同：在分子外测得的强度高于在分子上测得的强度。此外，在整个观测范围内，强度呈指数增长，没有饱和。前者可以用局域等离子体子和分子跃迁偶极子之间耦合强度的尖端位置依赖性来解释。后者表明，在Ztip–mol小于0.53 nm的分子上观察到的光致发光饱和，即光电流开始流动的距离，源自主要由光电流产生引起的光致发光猝灭。根据这种解释，当Ztip–mol减小到0.53 nm以下时，在光电流中流动的电子数增加的顺序与检测到的光子数减少的顺序相同。
图8光电子能量转换量子效率的控制
总之，作者通过将STM与局部等离子体耦合，实现了以原子级分辨率直接可视化通过单个游离碱酞菁分子的分子轨道的光电流通道。观察结果清楚地表明，光电流的产生受激发态前沿分子轨道及其与金属电极耦合的控制。因此，报告的光电流图像反映了被探测分子的电子激发态的空间分布，该技术可普遍适用于原子尺度的激发分子态可视化，实现了显微镜技术前所未有的突破。
参考文献：
Miyabi Imai-Imada et al. Orbital-resolved visualization ofsingle-molecule photocurrent channels. Nature, 2022, 603:829-834.
DOI: 10.1038/s41586-022-04401-0.
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04401-0
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