编辑推荐：硬质合金的性能取决于WC的相对密度，晶粒尺寸和微观结构缺陷，文章通过原位生成VC可以合成性能优异的超细晶WC-12Co-VC硬质合金，打破传统的球磨混合工艺。采用该原位合成方法可以制备出W、Co、V均匀分布的WC-Co-VC硬质合金。研究表明当VC含量增加到2wt%以上时，除生成V4WC5薄层外，还生成了粒径较大的V4WC5颗粒，这将有效地提高WC-12Co-VC硬质合金的硬度。WC-12Co-6VC在1400℃下烧结2 h，维氏硬度达到最大值2124 HV。
通过将WC的晶粒尺寸减小到超细尺度（0.2-0.5μm）甚至纳米级，可以显着改善WC-Co合金的机械性能。一般情况下，由于晶粒生长抑制剂的添加量小于2wt%，需要较长的球磨过程才能均匀混合。而长期的球磨处理增加了粉末的缺陷数量和表面能，导致后续致密化过程中WC晶粒异常长大。因此，很难获得具有超细晶组织和窄晶粒分布的WC-Co合金。
近日，北京科技大学的研究人员在原位添加法的基础上，采用三步法合成了VC增强的WC-Co合金，包括前驱体形成、脱氧和碳化烧结三个步骤，制备了均匀分布的WC-Co-VC硬质合金。相关论文以题为“Enhancement of the mechanical properties of ultrafine-grained WC-Co cemented carbides via the in-situ generation of VC”发表在Journal of Alloys and Compounds。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.163961
图1 原位合成的流程图
原位制备的流程包括前驱体形成、脱氧和碳化烧结三个步骤。步骤 1:将(NH4)10[H2W12O42]·xH2O、C2O4Co·4H2O和NH4VO3的混合物煅烧，得到WO3、CoWO4和V2O5的混合物。步骤2:加入适量的炭黑，将前驱体粉末中所有的氧气去除。步骤3:将所需炭黑量(取决于脱氧产物总碳含量与目标产物的差异)与脱氧产物再次混合，通过碳化-烧结反应生成WC-12Co-xVC硬质合金。
图 2 WC-Co-2VC 和WC-Co-8VC试样在1400℃烧结2 h后的FE-SEM图像和元素分布。 此外， V 在 WC-Co-2VC 合金中的元素分布表明， V 分布较为均匀。当 VC 在硬质合金中的添加量增加到 8 wt% 时，大量元素 V 开始富集，形成 V4WC5 相。
图 3 WC-Co-2VC （a）和WC-Co-8VC（b）合金在1400℃-2h烧结后的元素分布、TEM照片和HRTEM照片
VC在WC-Co硬质合金中添加量小于2 wt%时，WC晶粒间分布的V4WC5薄层会显著阻碍WC晶粒的生长;而当VC含量大于2 wt%时，除了产生V4WC5薄层外，还会产生粒径较大的V4WC5，使最终烧结试样中WC和V4WC5的平均晶粒尺寸大于VC含量较低的硬质合金。随着VC含量的增加，硬质合金的硬度明显提高，但断裂韧性下降。在本研究中，WC晶粒上还可以观察到位错缺陷(黄色箭头)，这些位错缺陷会引起塑性变形，影响最终烧结试样的断裂韧性。
图4 不同温度和时间烧结后硬质合金的相对密度、维氏硬度和断裂韧性:(a-c)1350 ℃ -2h和4h;(d) 1400℃-2h
在本研究的成分范围内， WC-12Co-2VC在1350℃烧结2 h时，断裂韧性达到最大值16.45 MPa·m1/2;WC-12Co-6VC在1400℃下烧结2 h，维氏硬度达到最大值2124 HV。与相关文献中不同方法制备的硬质合金相比，本研究得到的添加2 wt%VC和6 wt%VC的WC-12Co硬质合金具有优异的力学性能。
综上所述，采用原位生成的方法可以制备出性能优异的超细晶WC-12Co-VC硬质合金。在还原阶段，原位添加钒和较高的C/WO3比可以使烧结试样的硬度和断裂韧性得到提高，这主要是由于WC晶粒细化所致。采用该原位合成方法可以制备出W、Co、V均匀分布的WC-Co-VC硬质合金，为工业生产高品质超细硬质合金提高可行方法。（文：晓太阳）
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