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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）作为一种关闭碳循环并储存多余可再生电力的方法受到了广泛关注。众所周知，电解液成分，尤其是pH值和阳离子，对反应有很大影响。在大多数研究中使用碱金属在不同电极上的活性趋势为Cs+>K+>Na+>Li+。尽管这一趋势在不同的研究工作中是一致的，但人们提出了不同的理论来解释阳离子影响CO2还原的分子机制。
有鉴于此，荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper团队在多晶金上进行了CO2还原实验。在完全不存在金属阳离子（pH=3）和存在少量Cs+的情况下进行测量。使用表面生成尖端收集模式下的扫描电化学显微镜（SECM）作为检测CO2还原产物的一种极其敏感的技术，进一步对金/阳离子/溶剂体系的从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步证实了阳离子的作用。作者表明，如果溶液中没有金属阳离子，CO2不会发生还原。证明了部分去溶剂化金属阳离子对CO2吸附、活化和中间体形成的稳定作用。这一结论对CO2RR建模和催化剂设计具有重要意义。
扫描电化学显微镜（SECM）
分析微区电化学和相关信息
为了确认在没有金属阳离子的情况下，金上绝对不会产生CO，并将研究扩展到银和铜，以及不利于COox的相关CO2RR催化剂。作者在表面生成尖端收集模式中使用SECM检测CO2还原以提供CO。在进行SECM测量之前，在空气中进行电容法测量，以确定尖端到表面的距离。通过向样品施加交流电压并记录针尖处产生的电容电流作为位置的函数，直到达到电容的指数状态，从而构建接近曲线。实验的示意图如图1a所示。将铂超微电极（Pt-UME）放置在基板电极上方的扩散层中，在扩散层中CO2发生还原。铂伏安法对微量钴极为敏感，因为钴在表面上有强烈的化学吸附，可通过氧化去除。铂也是氢氧化的合适催化剂，因此也可以检测因析氢反应产生的氢。这里使用SECM是因为与其他产品分析技术（如气相色谱法和差示电化学质谱法）相比，它提供了更高的灵敏度来检测CO。用于所有测量的程序如图1b所示。在样品上施加负电位10秒，随后记录Pt UME的循环伏安图。对这些实验中使用的样品和电解质采取了特别小心的措施以确保微量金属杂质不会误导结论。每次测量前，制备并表征Pt-UME。
图1 SECM测量机理和所用电极的特性
图1c中可以看到Pt UME的空白伏安图，它显示了清洁多晶铂表面预期的伏安特性。测量前，还对所用多晶金、铜和银样品进行了表征，结果分别如图1d–f所示。文献中很少显示用于CO2RR研究的铜和银电极的伏安法，尽管它对确定表面处理的质量以及实验的重现性很重要。在这里，银通过可逆Tl（I）欠电位沉积进行了表征，该沉积用于评估表面清洁度和结晶度，这可以从图1e中峰值的存在和可逆性看出。为了评估铜样品，在浓氢氧化物溶液中对电极进行了表征，在Cu2O形成区域可以观察到由于OH-的吸附和解吸而产生的电流，这也表明了表面的结晶度情况。在添加和不添加280 µM Cs+的1mM H2SO4中进行SECM测量。对于每种电解液，在CO2还原之前先在氩气中进行对照实验，如预期一样只有氢气作为产物。通过在空气中进行电容法测试，Pt UME始终位于距离表面50±2 µm的位置，这对于保持电解液无杂质至关重要。位置的不确定性是接近曲线拟合的误差。图2中展示了接近曲线和曲线拟合的细节。图3a显示了在样品上施加-0.7 V与RHE的电位后，金电极获得的结果。在氩气气氛中，在没有或存在Cs+的情况下，在Pt-UME伏安法中仅观察到氢氧化的电流特征。在CO2气氛中，仅当向电解液中添加Cs+时，因CO氧化而出现尖峰，这证实了在溶液中没有金属阳离子的情况下，金不会发生CO2还原。图3b显示了在-0.8V vs. RHE的电位下，银电极观察到了类似的结果。至于金，铂-金属氧化物（Pt-UME）伏安法中的COox峰证实，银上的CO2还原仅在含Cs+的电解液中发生。在铜上，当样品在-1 V vs. RHE下极化时观察到相同的趋势（图3c）。在1mM H2SO4电解液中，Pt UME仅检测到氢气，而仅在向电解液中添加Cs+后检测到CO。
图2 对金、银和铜进行SECM实验之前记录的电容接近曲线
图3 用SECM进行CO检测
必须指出的是单个SECM测量仅构成一个定性工具，用于探测CO是否形成。由于各种因素，例如施加的不同样品电位、气泡形成和尖端的扩散阻碍，测量的CO和H2氧化电流的大小及其电位不能用于基板之间的定量比较。对于银和铜，适用的电位范围受到电极稳定性的限制。在更多阴极电位下观察到少量金属氧化物溶解，释放到电解液中的微量Ag+和Cu2+离子导致在1 mM H2SO4中产生CO（图4）。这种情况发生在SECM方法测试期间，电极表面暴露于空气中，这可能导致表面上形成（极少量）氧化物。Pt-UME伏安法（图4）证实了这一点，该伏安法呈现了Ag+或Cu2+在Pt-UME表面欠电位沉积的伏安特征。
图4银进行HER或CO2还原后的Pt-UME伏安曲线
为了对实验系统进行建模，在Au(111)上进行了AIMD实验，在金表面附近插入碱金属阳离子M+（M=Li、Na、K或Cs），初始阳离子与表面距离为3.3Å。让阳离子溶剂化壳形成2ps，并将最终结构分类为Au–H2O–M+（图5a）。结果证实了较大的阳离子离子半径意味着较软的溶剂化壳。最后，通过先前定义的结构参数估计阳离子配位数。碱金属阳离子Li+、Na+、K+和Cs+的平均配位数分别为2.8、3.2、3.5和5.8，最大配位数分别为3.9、4.7、4.9和8.0。在Au–H2O–M+系统平衡后，在溶剂化阳离子附近的电解质/表面界面引入了一个CO2分子。在另外2 ps的AIMD模拟中，CO2通过碳原子和一个氧双齿吸附在金表面，并通过第二个氧与周围的阳离子和水分子配位。在与M+-O（CO2）配位时，阳离子配位壳内的水分子数量保持不变或略有减少（图5b）。部分去溶剂化阳离子有三种促进作用。第一个效应是热力学效应。当阳离子与吸附质配位时，短程M+–O（CO2）静电相互作用比水分子单独的溶剂化更强烈地稳定CO2。第二个促进效应可以在O–C–O角α中观察到，αCO2在邻近阳离子存在的情况下从线性180°下降到140°以下表明CO2的活化。第三，在配位方面，阳离子增强了从催化表面到CO2单元的电子转移。
图5阳离子与二氧化碳的配位
总之，作者给出的结果强调要准确理解CO2在铜、银和金上的电化学活化必须涉及阳离子和水。作者表明，加入阳离子物种可以使二氧化碳（中间产物）稳定约0.5 eV。机制表明至少在pH值为3或更高的情况下，水是相关的氢/质子供体，而不是氢离子本身，它不能激活CO2。因此，CO2RR不会消耗质子，但会产生OH-。这一工作提供了一种新的解释，即在弱酸性介质中，二氧化碳还原可以通过生成的OH-中和质子，从而完全抑制质子还原为氢，从而使质子不再可用于氢的生成
参考文献：
Marc T. M. Koper et al. Absence of CO2electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations insolution. Nature chemistry, 4，654-662，2021.
DOI: 10.1038/ s41929-021-00655-5.
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00655-5
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