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原创丨六月（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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随着日益增长的能源需求和全球气候变化，近年来开发用于可持续能源系统的电化学储能装置已成为研究热点。过渡金属氢氧化物，尤其是层状双氢氧化物(LDH)由于具有较高的理论电荷存储容量、可调的微观结构(如晶体和电子结构参数)和优越的化学稳定性已经受到了广泛关注，但其特有的结构常导致反应动力学缓慢，速率性能和稳定性较差。
有鉴于此，大连理工大学邱介山教授和西北工业大学的张秋禹教授等人通过Mn位点的错配整合触发，在褶皱Mn/NiCo-LDH中配置了应变和缺陷，实现了促进质量和电荷输运行为。Mn/NiCo-LDH表现出较高的存储容量，显著提高的速率性能和循环寿命。研究表明，Mn元素与Co2+间的适度电子转移是反应的前一步，而压缩应变引起结构变形进而促进了反应动力学。理论计算和现场原位研究进一步表明，Mn位点促进了离子吸附/输运和电子转移，且经过多次充放电后，Mn诱导效应仍然有效。
图1. (a) 具有丰富褶皱和缺陷的Mn/NiCo-LDH纳米片的形成机理。(b) 传统LDH纳米片与褶皱LDH纳米片的对比。(c) 褶皱Mn/NiCo-LDH分子结构示意图。
原位拉曼
证明Mn/NiCo-LDH的固有活性位点
研究人员使用拉曼表征技术深入研究了Mn/NiCo-LDH催化剂中Mn的成键形式和化学结构信息；通过原位拉曼技术证明了Mn/NiCo-LDH催化剂的固有活性位点。
图2. (a-b) Mn/NiCoLDH(红色)和NiCo-LDH(蓝色)放大的XRD图对比。(c) 标准α-Ni(OH)2、传统NiCo-LDH和已形成Mn/NiCo-LDH的晶格参数值对比。(d)已形成的Mn/NiCo-LDH和传统NiCo-LDH的拉曼光谱对比。
在图2d中，将已制备的Mn/NiCo-LDH与传统NiCo-LDH的拉曼光谱进行了比较，在约455 cm−1和527 cm−1处可以检测到典型的峰。另外，图中观察发现当Mn加入后，Mn/NiCo-LDH相关的拉曼峰出现了明显位移且峰形变宽，作者初步认为是Mn/NiCo-LDH内部应变的影响。
图3. (a) 原始碳布基底、无定形MnOx、Mn/NiCo-LDH和NiCo-LDH的XRD谱图。Mn/NiCo-LDH中Ni的L边(b), Co的 L边(c) sXAS光谱。(d) Mn/NiCo-LDH和NiCo-LDH的O 1s XPS光谱。Mn/NiCo-LDH纳米片的AFM 2D (e)和3D (f)图。(g)Mn/NiCo-LDH的拉曼光谱。(h) 相应的拉曼映射图。
图3g中显示了Mn/NiCo-LDH的拉曼光谱，在约455 cm−1和527 cm−1处可以检测到特征峰，主要归属于Ni-OH/Co-OH和Ni-O/Co-O键合。除了这两个确定的峰有轻微的位移外，在605 cm−1出现了一个新的尖锐特征峰。
图4. Mn/NiCo-LDH与标准MnO、Mn3O4和MnO2的拉曼光谱对比。
为了全面了解Mn-O键，作者研究了标准参照样品MnO(岩盐结构)、Mn3O4(尖晶石结构)、MnO2(层状结构)，以及形成的Mn/NiCo-LDH。图4中MnO2的拉曼光谱在501，561(基面Mn-O键)和637cm-1(面外Mn-O键)处有三个典型的峰（Mn-O键)，这与层状水钠锰矿型MnO2相符合。与所有拉曼特征相比，Mn/NiCo-LDH中605 cm-1处的肩峰不对应上述提到的任何Mn-O键，因此不能简单地将其归因于Mn-O键。
由于NiCo-LDH没有显示在605 cm-1处的特征峰，作者进一步研究了更多关于NiMn-LDH的拉曼光谱和CoMn-LDH。对于NiMn-LDH，发现了与Mn/NiCo-LDH相似的峰(在约464、544和603 cm-1)，证明605 cm-1处的峰源于Mn诱导效应。此外，在相关文献中还研究了CoMn-LDH的拉曼光谱，在448 cm-1，530 cm-1和605 cm-1左右出现典型的拉曼峰(也与Mn/NiCoLDH相似)。
上述分析表明，在605 cm-1处出现的肩峰应该是由于内部相互作用的LDH微观结构中Mn诱导效应的存在，而不是简单的Mn-O键。
图5. Mn/NiCo-LDH电荷存储过程的原位拉曼光谱(CV扫描速率:1 mV s-1)。
为了证明Mn/NiCo-LDH的固有活性位点，作者进行了原位拉曼表征(CV扫描速率:1 mV s−1)。如图5所示，初始态在466 cm−1 (峰1)，535 cm−1 (峰2)和605 cm−1(峰3)附近观察到三个典型的峰(峰1)，与拉曼光谱非常对应(图3g)。首先，接近γ-NiOOH的弯曲模式(Eg)和拉伸模式(A1g)的峰1和峰2，随着充电过程的进行，峰强度和面积不断增加。根据前面的讨论，作者将这两个峰归属于NiCo位点从氢氧化物到相应的(氧)氢氧化物的转变反应。在放电过程中，这些峰值的强度逐渐恢复到初始状态，说明相变过程是高度可逆的。对于605 cm−1处的峰，考虑到Mn/NiCo-LDH系统中相邻原子的内部势相互作用，这可能归因于Mn诱导的内部相互作用效应。虽然在充放电过程中，峰3比峰1和峰2的变化都要小，但这种Mn调制效应的可逆本质被高度保留。
图6. 在1 mV s-1下电化学测试三次后，无外加电压时的原位拉曼光谱(a-b)。
最后，在电化学环境下进行多次拉曼测试，如图6所示，拉曼光谱没有发生明显变化，说明Mn/NiCo-LDH的诱导效应及氧氢氧化物的可逆生成具有较高的稳定性。
拉曼和原位拉曼测试主要结论：
综上所述，由于Mn在微结构中的错配整合，使Mn/NiCo-LDH具有优越的储电荷能力，这主要源于以下几个方面：(1)表面化学性质调谐，包括超薄(<8 nm)和皱缩的纳米片状介孔形貌，这有助于有效暴露活性位点，大大缩短电解质离子的转化距离; (2)利用缺陷位点富集、区域无序和晶格畸变的工程局部反应活性。这些独特的形态导致了高反应活性界面电荷的重新分布，并有助于暴露更多的活性位点；(3)优化了本征氧化还原反应动力学:提高了快速电子转移的电导率，以及降低了对OH−的吸附能垒，快速离子转移。
总之，该研究基于自发扩散Mn物种的错配整合，将无定形MnOx中的Mn物种引入到NiCo-LDH的微观结构中，制备了内置应变和缺陷的褶皱Mn/NiCo-LDH，有效地增强了反应动力学，提升了速率性能且延长了寿命循环。软X射线吸收光谱(sXAS)技术和有限元模拟结果表明，扩散的Mn物种与Co2+作用发生了强烈的电子转移，然后共同参与了后续的成核，而原位综合压缩应变控制着大量褶皱的产生。另外，还需要调整适当的反应浓度以实现相保持成核。通过拉曼光谱分析，捕捉到Mn/NiCo-LDH中氢氧化物的可逆生成过程，也证实了Mn诱导效应在多次充放电过程后仍具有活性。此外，理论计算结果表明，Mn的加入对电子转移和离子吸附能力表现出显著的促进作用。
参考文献：
Wei Guo et al. Mismatchingintegration-enabled strains and defects engineering in LDH microstructure forhigh rate and long-life charge storage. Nat. Commun.,2022, 13, 1409.
DOI: 10.1038/s41467-022-28918-0.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28918-0.
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