高效离子渗透选择性膜在高效和可持续的水相关分离方面显示出巨大的潜力，直接从水中分离有价值的离子和最大限度地减少排放到环境中的废水可有助于降低化学和能源消耗。水合离子，例如亚纳米尺度上离子大小相近的碱金属离子和碱土金属离子，对传统宽通道尺寸分布聚合物膜的分离工艺提出了很大的挑战。
近日，中国科学技术大学徐铜文教授、李兴亚副研究员与葛亮副研究员等人，报道了一种具有分层通道的多孔有机笼(即CC3)膜，其包括离散的内部空腔和由亚纳米大小窗口连接的对齐的外部空腔。CC3的窗口可以从二价离子中筛出一价离子，双纳米尺寸的空腔提供了离子快速传输的途径，其通量为1.0 mol m-2 h-1，一价/二价离子选择性(如K+/Mg2+)高达103，这比已经报道的膜的穿透选择性高几个数量级。分子动力学模拟显示了离子通过CC3窗口从外腔到内腔的运输轨迹，其中，离子按照K+ < Na+ < Li+ ≪Mg2+的能量屏障顺序以不同的水合状态迁移。这项工作揭示了离子在多孔有机笼通道中的传输特性，并为开发具有分级通道的高效离子分离膜提供了指导。相关工作以“Highly Ion-Permselective Porous Organic Cage Membranes with Hierarchical Channels”发表在最新一期的《Journal of the American Chemical Society》。
图1.具有离子运输分级通道的CC3膜。
研究者通过在阳极氧化铝(AAO)衬底上对CC3分子笼进行扩散生长来制备POC膜(图1a)。CC3亚纳米级的窗口可以筛选离子进行选择性分离，CC3内部空腔和CC3之间的外部空腔可以提供离子快速转运的途径(图1b-e)。
图2. CC3膜的结构表征。
【具有分层通道的CC3膜的制备】
经过反扩散生长后，CC3晶体成功组装在AAO衬底表面，这可以通过SEM对AAO支撑的CC3膜的表面和截面图像得到证实(图2a-d)。随着生长时间的不同(0.5、1、3、4和5 d)，CC3膜表面和截面形态发生了变化。生长4 d的CC3膜具有良好的共生纳米片，证实了连续的CC3层的形成。此外，XRD结果表明生长时间为4 d的CC3膜具有较高的结晶度，与模拟图案的结晶度相同。利用正电子湮没寿命光谱(PALS)对CC3膜的孔径分布进行了表征，结果表明:CC3膜在5和11 Å附近有两个主要的尺寸分布，分别对应亚纳米窗口和纳米腔。此外，CC3的水接触角为120°，说明通道由于亚甲基基团的存在而具有疏水性，有利于水合离子的快速运输。
图3. CC3膜的离子选择透过性。
【CC3膜的高离子渗透选择性】
对于AAO底物，单离子体系的阳离子通量遵循K+ > Na+ > Li+ > Mg2+的顺序(图3a)，这取决于水合离子直径的顺序。计算得到的AAO底物的理想离子选择性(K+/Mg2+，Na+/Mg2+，Li+/Mg2+)在1-3之间(图3b)。这些结果表明，AAO通道底物在纳米尺度上表现出有限的离子选择性。
CC3生长后，单离子体系中单价阳离子的通量与AAO底物的通量具有相同的数量级。一价阳离子在单离子溶液中的通量顺序为K+ > Na+ > Li+ ≫ Mg2+。因此，CC3膜表现出极高的理想离子选择性，K+/Mg2+为1031，Na+/Mg2+为660，Li+/Mg2+为284，远高于AAO。而真实的一价/二价离子选择性下降，如K+/Mg2+为163，Na+/Mg2+为122，Li+/Mg2+为104。在四元离子体系中，离子通量和选择性进一步降低。
与其他报道的膜相比，具有离散窗口-腔结构的POC通道(如CC3膜)具有较高的离子通量和选择性。CC3膜的高选择性可归因于其独特的通道结构和化学性质。
图4. 离子在CC3通道中迁移过程的MD模拟。
【CC3膜中离子输运特性的MD模拟】
为了描述离子从外腔到内腔的迁移过程，采用了一个简化的CC3通道模型。基于热力学，模拟建立了离子在CC3通道中迁移的自由能面，给出了离子[(i) K+， (ii) Na+，(iii) Li+，(iv) Mg2+]在自由能最小时出现在CC3通道中的可能位置。根据MD估算出4种离子的迁移时间顺序为K+ < Na+ < Li+ < Mg2+。
图5. CC3通道中的离子筛分机理。
【小结】
综上所述，利用反扩散生长方法构建了具有亚纳米级窗口和纳米腔的POC (CC3)膜。CC3膜对具有高一价离子通量的一价/二价离子表现出显著的选择性，优于已报道的连续框架的亚纳米多孔UiO-66膜和对齐通道的刻蚀PES膜。实验观察和分子动力学模拟表明，优异的离子渗透选择性源于CC3通道的独特结构。亚纳米大小的窗口允许一价离子通过不同的水合壳，同时阻止二价离子。离散的CC3框架形成有序和扩展的外部空腔作为高离子通量的离子传输途径。此外，疏水的CC3通道可使水合离子快速通过内外腔运输。这些发现为研究POCs中的离子转运机制提供了新的思路。本文提出的高穿透选择性CC3膜为开发具有不同层次通道结构的膜提供了新的策略，用于高效节能和过程可持续的离子分离。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00318
来源：高分子科学前沿
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