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原创丨泽西（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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理解质子耦合电子转移（PCET）过程对于控制电化学反应动力学至关重要，尤其是PCET过程已经在水分解反应以及氧还原反应（ORR）中广泛研究。目前认为ORR机制涉及表面金属位点上的PCET过程。在Au金属位点上涉及一个关键中间体*OOH用于2e−ORR过程产H2O2（O2+ 2H++ 2e−→ H2O2，0.68 VRHE）；在Pt位点上是涉及三个关键中间体，即*OOH、*O和*OH的4e− ORR过程（O2+ 4H++4e−→2H2O, 1.23 VRHE）。传统的催化剂设计是通过调整应变、配体效应和表面取向改变表面电子结构和与反应中间体的共价相互作用（表面结合或吸附强度）从而实现ORR本征活性的显著提高。最新的研究表明改变电解质成分可以显著改变ORR和氢氧化反应的动力学。例如，增加代表质子活性的pH值可以显著提高Au等弱相互作用金属的ORR活性。另外，使用质子离子液体改良的Pt基催化剂显示出增强的酸性介质下的ORR活性。但是尚不清楚如何使用此策略设计新的催化剂来控制ORR和其他反应的催化活性。
有鉴于此，麻省理工学院的邵阳院士课题组在电解质和金属电极界面层中使用质子离子液体来调节Pt和Au在酸性介质中的ORR动力学。假设离子液体中的质子阳离子可以充当本体电解质中的质子和金属表面附近的质子之间的分子间质子中继，使用不同的质子阳离子改变质子活性（pKa）,因此可以测试接近活性位点的质子活性如何会影响ORR动力学。使用一系列具备不同pKa值的质子离子液体（[C4C1im]+ pKa = 23.3，[TMPim]+ pKa = 21.3，[MTBD]+ pKa= 15.0，[DBU]+ pKa = 13.5，[DEMA]+ pKa = 10.3 ，[TEMEDA]+ pKa= 8.9 ，[C4Him]+ pKa = 7.1）影响Pt和Au催化的2e−以及4e− ORR活性。研究发现在存在质子阳离子的条件下，ORR显著活性；并且当阳离子的pKa值与ORR限速步骤的反应中间体pKa值相似的时候，ORR活性显示出的最大增强效果。ORR增强的活性来自于离子液体与ORR关键中间体的氢键相互作用导致更快的质子遂穿动力学，从而产生更大的 ORR 交换电流密度。
TOC示意图
ATR-SEIRAS
如何监测ORR反应中间体？
使用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）检测[MTBD][NTf2]改良的Au催化的ORR中间体并揭开离子液体的质子阳离子与ORR中间体的相互作用。图3显示了[MTBD][NTf2]-Au在不同电势下与开路电压下光谱的差分光谱，以及[MTBD][NTf2]和[MTBD][NTf2]/0.5MH2O的光谱。位于1632和1603 cm−1(图1a)的两个尖锐的峰来自阳离子中C=N-H+和C=N的伸缩振动模式，并且随着电位的降低而增长。峰强度的增加可以归因于随着电位的降低，Au表面有更多的质子阳离子，这与质子阳离子在1231cm−1处C-N伸缩振动强度的增加是一致的(图1b)。
如图1b，c所示，随着电位逐渐降低，在1263和3238 cm−1处出现了两个新的峰，分别归因于吸附在Au上的HOO弯曲振动(H-O-O)以及[MTBD][NTf2]的N-H+⋯OOHAu的伸缩振动。相比于[MTBD][NTf2]和[MTBD][NTf2]/0.5MH2O的N-H+伸缩振动峰，这个位于3238 cm−1的宽峰发生红移，表明质子型阳离子与ORR中间体之间存在氢键相互作用，例如[MTBD]N–H+⋯OOHAu。
图1. [MTBD][NTf2]-Au在不同电位下的红外光谱。在氧饱和的0.1M HClO4 中[MTBD][NTf2]-Au电极的原位ATR-SEIRAS光谱：(a)C=N 拉伸振动区域、(b) O-O-H弯曲振动区域和 (c)X-H ( X=N, O)伸缩振动区域。
改变质子阳离子的pKa可以促使N-H+∙∙∙OOHAu伸缩振动发生红移（图4）。在0.2 VRHE时，pKa 为7.1 [C4Him][NTf2] 时的N-H+∙∙∙OOHAu伸缩振动频率从3429cm−1（图4c）降至pKa 为15.0 [MTBD][NTf2]的3238 cm−1（图2a），进一步降低至pKa为10.3 [DEMA][NTf2]的3000 cm−1（图2b）。随着N-H+∙∙∙OOHAu的N-H+（质子给体）伸缩振动从[C4Him][NTf2]到[DEMA][NTf2]逐渐减弱，表明N-H+∙∙∙OOHAu中的氢键相互作用加强。因此，与H2O2的pKa（11.6）相近的[DEMA][NTf2]（pKa=10.3）具有最强的氢键作用，这个结果也符合最强氢键作用往往出现在质子供体和受体相似的pKa值。因此，在[DEMA][NTf2]存在时Au上具有的最大ORR活性与N-H+∙∙∙OOH之间最强的氢键相互作用有关（图2g）。此外，与Au类似，当Pt表面存在[MTBD][NTf2]导致最大的ORR活性来自于质子阳离子中N-H+和OH物种之间最强的氢键相互作用有关，例如N–H+⋯OHPt（图2d-f,h）。
图2. pKa依赖的界面氢键结构。在0.1M HClO4 中对离子液体修饰的Au和Pt电极进行原位ATR-SEIRAS表征。（a）[MTBD][NTf2]-Au；（b）[DEMA][NTf2] -Au；（c）[C4Him][NTf2]-Au；（d）[MTbD][NTf2]-Pt；（e）[DEMA][NTf2]-Pt以及（f）[C4Him][NTf2]的X–H (X=N,O)伸缩振动区域。（g）Au/C和（h）Pt/C催化的 ORR 的氢键物种的伸缩频率与离子液体增强之间的关系。
总之使用原位ATR-SEIRAS表征监测离子液体改良的Au和Pt的ORR中间体以及揭露离子液体与ORR中间体的氢键相互作用导致显著增强的ORR活性。在酸性条件下，ORR活性与作为质子供体的离子液体在Au和Pt表面的pKa形成火山型关系。质子给体对Pt的最佳pKa约为15，接近H2O的pKa值；质子给体对Au的最佳pKa约为11，接近H2O2的pKa值。
测试装置及条件：对于原位SEIRAS测量，使用通过无电沉积在硅棱镜（半径 22 mm，Pier optics）的薄（~50 nm）Au或Pt膜作为工作电极。Si棱镜工作电极与Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极组装成三电极反应池，其耦合配备有汞-镉-碲化物检测器的FT-IRVertex 70 (Bruker)傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪上进行SEIRAS实验。整个光路使用氮气填充以隔绝氧气。FTIR 光谱是在ATR模式下使用单反射ATR附件（Vee-MaxII，Pike Technologies）以68°的入射角获得。光谱分辨率为4 cm-1，扫描速度为7.5 kHz。通过叠加256个干涉图测量每个光谱。
参考文献：
Wang, Tao et al.Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogenbonds. Nat Catal. 4, 753–762 (2021)
DOI: 10.1038/s41929-021-00668-0
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0
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