由于极端条件下产生的机械冲击、热冲击、湿度侵蚀等多种危害的普遍存在，安全防护材料的设计越来越重要，迫切需要构建多功能防护材料。一种常见的设计策略是将单一功能组分通过简单的多层层压、表面涂层或物理混合等方法组合在一起，以满足热管理和抗冲击方面的防护要求。但是，由于功能层之间的结合强度较差，容易出现界面失效，造成性能下降。为了提供可靠的防护，基于生物模型的宏观或微观结构优化已成为另一种可行的解决方案。近年来的仿生结构虽然具有非凡的防护功能，但仅具有单一的防护功能，这在力-热耦合防护中仍然是一个艰巨的挑战。
近日，中国科学技术大学龚兴龙教授、宣守虎教授课题组通过渗透和层压工艺制备了一种具有剪切硬化凝胶（SSG）填充的芳纶纳米纤维（ANF）气凝胶结构的轻质复合材料（AFSG）。得益于通过在致密气凝胶网络中保留大量微孔而实现的孔洞-SSG共存结构，AFSG具有超低的热导率（0.09W m-1 k-1）和高的冲击力耗散能力。AFSG内部的微孔洞极大地阻碍了传热，并实现了广泛的隔热温度（-120~300℃）。SSG和层压设计结构通过结构硬化、层间滑动和层内开裂可以有效地衰减65%~79%的冲击力。这种多功能轻质结构复合材料有望同时抵御机械冲击和热损伤，是应用于交通、军事和航空航天领域的下一代防护材料的理想候选者。相关工作以“Alightweight aramid-based structural composite with ultralow thermal conductivityand high-impact force dissipation”为题发表在《Matter》上。
【AFSG的制备】
AFSG的制备主要包括单向冷冻浇铸、SSG渗透到ANF骨架中和正交层压，合成的AFSG呈淡黄色。独特的孔洞-SSG共存结构能够有效地耗散机械冲击能和热能。孔洞-SSG结构中含有大量的柔性SSG分子链，其羟基与刚性ANF链的羰基形成氢键，使ANF骨架与SSG核之间具有很强的粘附性。更重要的是，SSG中丰富的动态交联键（B-O键）可以抵抗高应变率载荷，将纠缠的SSG链连接成一个坚固的网络，使AFSG在受到冲击能量时能够产生宏观结构硬化。除此之外，在冲击过程中产生的层内裂纹和层间滑动能够吸收过多的冲击能量，以防止机械损伤。另一方面，AFSG中随机分布的孔隙对隔热起到了至关重要的作用。空腔中导热系数较低的空气也极大地削弱了热传导，在相邻ANF骨架之间产生了较大的温差。
图1 AFSG的制备过程及热和冲击损伤防护机理
【AFSG的形貌表征】
ANF气凝胶呈现出高度定向的各向异性多孔微结构，外观呈黄色，密度为36 mg cm-3。致密化的ANF块体呈现出层状结构和致密多孔网络，其中包含大量孔洞。轻微的拉伸速率可以使SSG延伸到原来长度的几十倍而不断裂，而高拉伸速率则由于SSG分子链之间B-O交联的动力阻抗而导致脆性断裂。由于SSG独特的粘性特征，通过将SSG渗透到多孔的ANF气凝胶网络中可以制备出AFSG。将两片SSG渗透的ANF气凝胶正交层压后，蜂窝状孔壁坍塌变形，伴随着SSG微块凝结，在AFSG内部形成致密的孔洞-SSG共存结构。
图2 ANF气凝胶、致密ANF块体、SSG和AFSG的形貌表征
【AFSG的压缩行为】
致密化ANF块体的力学性能具有微弱的速率依赖性。通过剪切硬化凝胶辅助的分级多孔网络，AFSG在高加载速率下表现出明显的应变硬化现象。由于动态力阻抗效应，内部SSG支撑了整个ANF骨架，避免了倒塌。AFSG表现出很强的速率依赖行为。初始模量和抗压强度从1900 s-1时的5.27和0.32MPa显著提高到4851 s-1时的7.39和16.24MPa。在初始加载阶段，由于内部孔隙的初步收缩，AFSG发生了弹性变形。压应变的进一步增大触发了致密AFSG的结构硬化，导致在20%-30%阶段应力突然增强。这可能是由于SSG在高应变率加载下具有显著的硬化效应，这是由于SSG分子链的纠缠摩擦和B-O交联键的动态变形阻碍所产生的。与致密化的ANF块体相比，AFSG在高速冲击下能够吸收更多的机械能。
图3 AFSG的压缩性能
【AFSG的抗冲击性能】
与参照组相比，AFSG在很大程度上减弱了冲击力，延长了缓冲时间。虽然在较低的坠落高度时，AFSG的受力峰值略高于致密化ANF块体，但在高坠落速度下，SSG产生的结构硬化有利于AFSG抗冲击性能的快速提高。此外，AFSG具有较高的衰减系数，高达79%，并对70cm处的6.34 kN具有良好的抗冲击能力。由于ANF骨架在低冲击高度下具有可恢复的弹性变形，在10~30 cm处的外观完好无损。当高度进一步增加到50~70 cm时，AFSG表现为轻度中央凹陷，并伴有层内裂缝和层间滑动，但未出现大面积的破裂。这种失效方式有效地吸收了大量的冲击能量，这得益于其正交层状结构。SSG在辅助ANF骨架抵抗高冲击能量方面具有不可或缺的作用。
图4 AFSG的抗冲击性能
【AFSG的隔热性能】
由于在高填充的AFSG中SSG具有大量的导热通道，沿垂直方向的换热速率较快，其中心温度在20min内迅速达到73℃，而AFSG中存在的孔洞有效地阻碍了热扩散，两者温差随时间的增加而增大，这说明AFSG具有更好的耐热性能。基于独特的孔洞-SSG共存结构，AFSG具有优于传统木材（如杨木）的隔热能力。AFSG的热导率极低，为0.09W m-1 k-1，仅为杨木（0.18W m-1 k-1）的一半。大量的孔洞还实现了AFSG的轻质特性（0.46g cm-3），与杨木相比，有更多的空气间隙用于隔热。ANF网络中孔洞-SSG共存结构的合理设计，使AFSG的隔热和抗冲击性能达到了完美的平衡，进一步增强了在极端环境下抵御多重物理损伤的潜力。
图5 AFSG的隔热性能
【抗冲击和热防护演示】
优异的缓冲效果表明AFSG对普通易碎品的损伤防护是十分有效的。在80 cm高的地方，落锤掉落在铺有缓冲泡沫或AFSG的玻璃上。作为对照，裸露状态下的玻璃破碎严重，撞击时刻伴有碎片飞溅。铺上缓冲泡沫后，落锤仍然很容易穿透保护层并撞击玻璃，对玻璃破碎程度的缓解作用微乎其微。作为对比，AFSG表现出了非凡的抗损伤性能，在冲击区域的瞬间结构硬化大大抵消了锤击的影响。此外，由于AFSG的正交层状结构，层内开裂和层间滑动的协同作用能够吸收大量的能量，从而很好地避免了玻璃的破碎。一个240W的加热灯被用来持续加热一个组装好的玩具人，带有2.5 mm厚AFSG的玩具人能够承受高达60分钟的加热。AFSG的长期热耐久性可为热暴露操作中的设备/人员提供了可行的防护。
图6 AFSG抗冲击和热防护的演示
【F-AFSG的阻燃性能】
通过在SSG中引入少量的阻燃剂DOPO-HO，进一步制备了阻燃AFSG（F-AFSG）。合成的F-AFSG呈现出致密的层状结构，其密度为0.67g cm-3。TG分析显示F-AFSG的热稳定性有明显提高。F-AFSG具有良好的耐火性（至少60秒）和快速自熄性，这有利于在火灾中提供宝贵的救援时间。此外，DOPO-HQ对F-AFSG的抗冲击能力仅有轻微影响。F-AFSG的层状结构可有效地抑制火源产生的火灾传播和传热，进一步避免花卉的灾难性破坏。燃烧10min后，花朵因周围热扩散而收缩，但仍保持原有光泽和形态，这说明F-AFSG在火灾中具有可靠的防护作用。
图7 F-AFSG的阻燃性能
【小结】
总之，该研究通过对渗透SSG的多孔ANF气凝胶网络进行正交层压，制备了一种轻质（0.46 g cm-3）结构复合材料，该复合材料具有极低的导热系数（0.09 W m-1 k-1）和高的冲击力损耗能力（6.34 kN衰减65%）。此外，通过引入少量阻燃剂，AFSG在不牺牲原有特性的前提下，可具有较强的阻燃性（燃烧60 s后迅速自熄）。作为下一代多功能防护材料的理想候选者，轻质AFSG在冲击力耗散和热防护方面显示出了广阔的应用前景。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238522002090
来源：高分子科学前沿
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