非接触式摩擦纳米发电机（TENG）可有效避免摩擦材料物理接触和减少摩擦，然而，非接触式摩擦纳米发电机随着摩擦材料表面分离距离的增加，电输出性能就会减少，从而制约着其在非接触传感领域进一步的应用。为了提高非接触TENG的输出性能，采用优良的技术方法和材料开发具有高电荷密度的摩擦电材料显得及其迫切。
近日，聂双喜教授团队制备了一种球形多重物理网络结构的PVDF@Ti3C2Tx复合膜作为自供电非接触传感器摩擦电材料。复合膜的新结构和高导电性Ti3C2Tx的加入为摩擦电材料提供了高输出电性能（2 Hz下电荷输出达128 μC/m2，功率输出200 μW/cm2）、高输出稳定性。该自供电非接触传感器具有良好的速度灵敏度（1.175 Vs/m），能在70厘米范围内准确识别人体跑步（55 mV）、跳跃（105 mV）和步行（40 mV）等运动状态，并将信号以不同波普形式呈现。该工作为高性能摩擦电材料的开发和应用奠定了坚实的基础，也对自供电非接触传感的研究具有指导意义。相关工作以“Spheres Multiple Physical Network-Based Triboelectric Materials for Self-Powered Contactless Sensing”为题发表在最新一期的《Small》上。
图1. 球形多重物理网络网络形成过程示意图
【球形多重物理网络网络的形成过程】
图1概述了在静电纺丝中PVDF/Ti3C2Tx纺丝溶液形变成微球的过程。微球的形成过程如图1c所示，在II1阶段低黏度的溶液在电压作用下产生的静电斥力来克服其表面张力，进而在II2阶段中由于轴向的瑞利不稳定性，表面张力倾向于使射流转化为球形液滴，形成珠粒纤维。最终在阶段II3中形成完整的球形多重物理网络结构。图1d-g是在15 kV-18 kV电压下进行静电纺丝最终得到的薄膜FE-SEM图像。球形多重物理网络中多孔微球的体积随电压的增大而减小，这与轴对称射流在拉伸过程中产生的形变有很大的关系。
图2. PVDF@Ti3C2Tx纺丝薄膜的表征
【PVDF@Ti3C2Tx纺丝薄膜的表征】
在静电场中，射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终沉积在接收辊上形成聚合物纤维。为深入研究PVDF/Ti3C2Tx薄膜的化学结构和组成。采用X射线衍射仪（XRD）验证了PVDF/Ti3C2Tx薄膜的成功制备，并研究了PVDF和Ti3C2Tx薄片之间可能的相互作用。 两种薄膜 通过电导率测试仪得到的电导率图2e证实，Ti3C2Tx的加入使微球表面导电性增强，导致薄膜的电导率约为纯PVDF薄膜的3.6倍。纯PVDF和 PVDF/ Ti3C2Tx薄膜的疏水性对比如图2f所示。纯PVDF的接触角平均值为135.4°，掺杂Ti3C2Tx膜的接触角平均值为 124.3° 。
图3.PVDF@Ti3C2Tx纺丝膜基TENGs的输出性能
【PVDF@Ti3C2Tx纺丝膜基TENGs的输出性能】
将铜箔、 PVDF/Ti3C2Tx薄膜分别作为正、负摩擦材料组成TENG的结构示意图如图3a所示。将纯PVDF薄膜、无孔PVDF/Ti3C2Tx薄膜、多孔PVDF/Ti3C2Tx薄膜分别作为负摩擦材料。在2 Hz的条件下三者的输出电荷密度分别为82 μc/m2、 102 μc/m2 、128 μc/m2（图3b）。这表明Ti3C2Tx和孔洞结构均对TENG的负载电性能输出具有很大的促进作用。不同孔径的薄膜的表面电荷密度如图3c所示。湿度为45 %RH下纺丝得到的膜2 Hz下摩擦电荷密度达到128 μC/m2。图3d展示了不同球径的球形多重物理网络结构薄膜的摩擦电荷密度。随着多孔微球体积的减小，其摩擦电荷密度逐渐增加。当微球平均直径6.536 μm时，2 Hz下输出电荷密度达最大值128 μC/m2。不同湿度条件下表面电荷密度如图3e所示，随着湿度从20%RH增加到80%RH，PVDF/Ti3C2Tx薄膜展示了良好的表面电荷输出稳定性，这主要和自身疏水特性有关。
图4. 传感器设计、工作原理及性能检测
【传感器设计、工作原理及性能检测】
图4概述了非接触式TENG的设计、工作原理以及性能。图4c展示了在3 Hz 时PVDF和PVDF@Ti3C2Tx薄膜分别在不同面积和距离下测试电压的结果。在相同的距离下PVDF@Ti3C2Tx薄膜的输出电性能始终高于纯PVDF薄膜，这因为球形多重物理网络结构增强了薄膜自身极性，更大面积的摩擦材料将会持有更多的电荷。将尼龙固定在人体手臂上，改变人体与TENG的距离，以监测设备前面的人在不同距离上的活动。如图4ei和4eii所示，同一间隔距离下，跳跃总是产生最高的峰值，而步行总是产生最低的峰值。当人体与TENG间隔70 cm时，跑步、步行和跳跃动作的电性能输出分别为55 mV、40 mV和105 mV。最后，分别研究了不同的正负摩擦材料在相同条件下的非接触输出数据。正如图4f所示，PVDF@Ti3C2Tx薄膜和尼龙薄膜与同类型的摩擦材料相比输出性能上具有明显优势。
图5. 自供电非接触传感器应用于人体运动监测
【自供电非接触传感器用于人体运动监测】
得益于球形多重网络结构赋予摩擦电材料优异的输出性能，我们将此传感器作为一种应用来识别不同的人体运动状态和房间位置，为盲人和老年人服务。图5a展示了在房间内，传感器对人体慢走、跌倒、靠近、跑步等运动状态的识别。通过实时变化的电信号，传感器的不同速响应如图5b所示，电压在1 m/s时从0.9 V增加到2 m/s时的3 V。其灵敏度为1.175 Vs/m。图5c-e展示了实验员在分别步行（0.6 m/s）、跑步（1.5 m/s）、快跑（2.0 m/s）通过传感器时，得到的输出电信号，在相同距离下随着运动速度的增加，其峰值电压也逐渐增大。在图5f中，两个不同的人发生跌倒时是由多个突然而快速的正电压峰值而被识别出来的。如果在这个峰值之后达到2个上升阈值1.8 V，那么该运动被标记为跌倒事件。未来还可以在系统中添加报警功能，将报警发送给应急服务，这可以有效地服务于盲人和老年人防碰撞。
【小结】
在本工作中，通过调控静电纺丝射流的形变，设计并制备了具有高表面电荷密度的球形多重物理网络PVDF@Ti3C2Tx复合膜。球形多重网络结构和Ti3C2Tx的协同作用为摩擦电材料提供了高输出电性能（2 Hz下电荷输出达128 μC/m2，功率输出200 μW/cm2）、高输出稳定性，有效缓解了薄膜自身电荷密度低的问题。基于这些优秀的特性，由该复合膜组装的自供电非接触传感器具有良好的速度灵敏度（1.175 Vs/m），还能在70厘米范围内准确识别人体跑步（55 mV）、跳跃（105 mV）和步行（40 mV）等运动状态，并将信号以不同波普形式呈现。因此，这种高表面电荷密度球形多重物理网络结构复合膜的制备，为高性能摩擦电材料的开发和应用奠定了坚实的基础，并对可扩展的非接触传感领域显示出巨大的潜力和应用前景。
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原文链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202200577
来源：高分子科学前沿
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