应力微纤维做出彩色微流控
玻璃态热塑性高分子局部受张力时，会在断裂之前产生细小的纤维，即应力微裂（stresscrazing）现象。受张力高分子接触弱溶剂时，液体分子会渗透进入材料，引起膨胀并塑化材料，降低屈服应力和加速微纤维的形成，此时，低应力也会造成高分子发生微裂(EnvironmentalStress Crazing)。通常，应力微纤维尺寸不规则，因漫反射形成视觉上的“应力发白”，是一种不良现象。
京都大学Easan Sivaniah团队在2019年成功用应力微纤维做出结构色彩（一维光子晶体），其方法是通过光学驻波对高分子进行分层交联以构建周期性内应力场，然后用弱溶剂释放应力从而产生尺寸规整的多层微纤维（Nature, 570, 363）。该方法被命名为OrganizedMicrofibrillation (OM, 规整微纤维)，可用于高精度无墨彩色印刷（图1）。（）
图1. OM微打印图片（基底：硅片）
近期，Sivaniah组的秦德韬博士在OM方法基础上研发出微流控制备技术，技术核心是：采用掩模工具对光敏高分子薄膜进行区域化曝光以印制微流控通道图案，弱溶剂显影后，曝光区域产生封闭在薄膜内的多层微孔通道（图2a,b）。同时，一个重要的技术突破是在透明基底实现OM微打印，拓展了OM的应用范围。相关论文发表在《NatureCommunications》上。论文聚焦OM微流控的结构色彩特征及相关应用，微流体研究包括烷烃油、醇和水溶液等多类液体。
这项研究成果为微流控的发展提供了新的技术手段。相较于常规光刻蚀、软刻蚀等微流控制备技术，OM微流控技术具备以下特点：①工艺流程简单，无需额外步骤封闭通道，②采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等廉价高分子材料，③可制备透明、柔性等多种样式微流控芯片，厚度薄至1微米，④设备要求方面灵活性强：既可用microLED仪器进行高精度微打印，也可用普通LED光源打印出毫米级通道（无需超净室）。以下是论文细节。
图2. OM微流控的概念及多样式制备
[概念与制备]
论文首先展示在柔性（PET）、透明（玻璃）、非透明（硅片）基底上制备OM微流控，采用普通LED光源，无需超净室（图2c-e）。高精度打印则使用microLED仪器，通道宽度的打印精度可达到5 μm。电镜表征显示通道的自封闭特征。由于通道内部生成多层微孔，电镜可观察到薄膜在曝光区域产生厚度凸起（图2f-h）。
醇、烷烃油等液体对OM高分子的润湿性强，在毛细作用力下进入通道（图3a-c）。加入辅助润湿分子后，水溶液也可进入OM通道（图3d）。通过荧光分子示踪，液体按设定的通道图案进行流动及混合，显示微孔在薄膜平面方向是连通的。
图3.共聚焦显微镜观测OM通道内液体流动与混合 (基底：a,b, 硅片; c,d, 玻璃)。
[结构色彩+微流控]
在OM通道内，液体从微纤维之间的微孔流过。微孔尺寸为亚微米级（<200nm），远小于通道的打印宽度。因此，流体力学性能与微孔尺寸相关，而与通道打印宽度无关（图4a,b）。同时，微孔尺寸又与光子晶体的层间距成正比，因此，OM通道把结构色彩和流体力学性能这两个特征耦合在一起。实验表明，毛细流在OM通道的扩散参数（dL2/dt）与结构色布拉格峰位正相关（图4d）。论文进一步推导出OM微流控的毛细流扩散公式，并展示液体粘度检测（图4e）。此外，液体进入通道会改变光子晶体的折射系数，因此，OM通道可基于折射系数进行原位检测。
图4. OM微流控的结构色彩特征
[OM微流控筛分生物分子]
OM微流控可针对特定目的来构建和组合不同尺寸的亚微米孔。如图5a-e所示，通过控制区域曝光能量，在单个OM芯片中串联起微孔差异的多级通道。结构色彩可对微孔尺寸起到指示功能：结构色越红指示通道内微孔越大，通道截面的扫描电镜也证实此结果（图5f-h）。
图5. 不同微孔孔径组合的OM通道 (微打印基底：玻璃)。
论文以葡聚糖、蛋白质等生物分子研究微孔差异组合通道的筛分功能。生物分子在微孔通道中扩散受阻，调控微孔尺寸会进一步影响扩散速率，起到筛分功能。胰岛素是生物医学分析常用的模型蛋白，核衣壳蛋白是SARS-CoV-2病毒内含量最多的蛋白，直接保护RNA核酸，有高度免疫原性，广泛用作防疫的抗原检测。近期研究表明SARS-CoV-2病毒和糖尿病的病理学存在关联，有鉴于此，论文展示OM通道对胰岛素（5.8 kDa）和SARS-CoV-2核衣壳蛋白（55 kDa）的筛分，得到较好的分离效果（图6a）。
图6. OM通道对SARS-CoV-2核衣壳蛋白和胰岛素分离（微打印基底：玻璃）。
总结：作者采用OM（规整微纤维）方法在聚苯乙烯等高分子薄膜中高精度打印出微流控通道。OM微流控有结构色彩特性，可用于检测和筛分。未来，OM微流控有望为过滤分离、体外药物测试、皮肤接触装置等领域的研发提供新的技术平台（图6b）。
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参考文献：
Detao Qin, Andrew H. Gibbons, Masateru M. Ito, Sangamithirai Subramanian Parimalam,Handong Jiang, H. Enis Karahan, Behnam Ghalei, Daisuke Yamaguchi, Ganesh N.Pandian, and Easan Sivaniah, Structural Colour Enhanced Microfluidics. Nature Commnications, 2022, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-29956-4(2022/05/19 online).
来源：高分子科学前沿
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