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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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通过电化学方法将二氧化碳还原为燃料可以很大程度上减少碳净排放量。然而，在中性电解质中阳极析氧反应（OER）的过电位非常高，它限制了整个反应的电能到化学能的转换效率。为了提高能源效率，人们努力在中性介质中减少二氧化碳，同时在碱性电解液中操作OER。因此，迫切需要在低过电位、稳定且富含地球的OER催化剂上取得突破，以补充CO2还原电催化剂的快速发展。
有鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士团队通过调控Co、Fe和P的合理组合系统地调节了Ni4+的形成能。对合成的NiCoFeP羟基氢氧化物用原位sXAS探讨氧化动力学。NiCoFeP具有优异的OER表现，金纳米针尖作为CO2还原催化剂，具有64%的能量转换效率。
原位软X射线吸收光谱（sXAS）
量化高价活性位点Ni4+
已知金属氧化物中的高价过渡金属（TM）离子对水氧化具有高反应活性。然而TM离子更喜欢在中性时呈现低价氧化状态。因此，作者寻求最小化活性金属位点在中性达到所需高氧化状态所需的能量（形成能）。假设低活性位点形成能与低过电位密切相关，以实现高转换频率激活状态。作者关注于Ni2+→Ni4+，试图在实验上对OER催化剂的氧化状态进行现场监测。在加拿大光源的球面光栅单色仪（SGM）光束线11ID-1上进行L边的X射线吸收测量。样品池的窗口与入射光束和探测器的角度约为45°。Ni、Co和Fe L边的扫描能量范围分别设定在840和900 eV、760和820 eV以及690和750 eV之间。对于每个边缘扫描时间为30秒，重复10次。电解池是3D打印得到的。氮化硅膜窗(1 mm×1mm×100 nm) 在Si框架中(5 mm×5mm×525 μ m)。在电化学槽中对窗口进行HF处理，然后用电子束蒸发钛(10 nm)和金(30 nm)包裹。通过FTO上相同的工艺和参数，将催化剂以400 nm的厚度滴铸在窗玻璃上。
作者通过原位跟踪金属位置电子状态的方法为了研究低形成能可能与有效OER的初期电压相关的联系。硬X射线吸收光谱（hXAS）以前曾被用于原位探测1s和4p电子轨道之间的高能跃迁，并且与局部配位环境更相关。电子相关的3d终态在hXAS中很弱，因为它是由四极转换产生的低强度边缘前特征。因此，hXAS无法对窄带TM 3d电子结构进行信息测定。实时跟踪Ni K边边缘附近的X射线吸收可以获得有关其价态和电子构型的初始信息。作者转而研究TM L2,3边上的sXAS，它准确有效地量化了TM氧化态，因为这些偶极子允许2p→3d光学跃迁直接探测对化学活动至关重要的3d状态。它提供了有关局部电子结构的详细信息，并且对化学键和氧化状态敏感。通过记录部分荧光产额（PFY）强度进行sXAS测量。由于依赖于状态的衰变概率，光谱与X射线衰减系数并不严格成正比。已知这些电子离域效应增强了L边PFY光谱中高能跃迁的荧光强度。作者在解释现场测量时考虑了这些影响。得出的结论是观察到的偏差依赖性变化的幅度远远大于由状态依赖性衰变引起的小效应。
使用sXAS研究原位运行OER催化剂的一个挑战是其探针深度有限。当通过窗口和基板进行激发和探测时，sXAS不会揭示运行催化剂的（远程、远侧）活性表面行为（图1）。因此，作者合成了预计OER中使用的电解液可能会大量渗透的高度纳米多孔的NiCoFeP样品。作者使用了一个带有超薄Si3N4膜窗口（100 nm厚）的原位电化学流动池，将池内的液体介质从软X射线测量所需的高真空环境中分离出来（图1a）。流动的CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液作为电解液。NiCoFeP的扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示了由纳米片和纳米孔组成的结构（图1b）。
图1 原位软X射线吸收的测试装置及镍的吸收谱
由于2p核-空穴自旋-轨道分裂，实验和理论Ni L边XAS光谱（图1c）分为两个感兴趣的区域：856 eV附近的L3边和874 eV附近的L2边。高分辨率sXAS光谱还可以解析由Ni 2p–3d相互作用和调制局域配位环境的晶体场效应产生的精细多态结构。作者首先在现场制备的样品上使用PFY测量了Ni L边缘，与开路电位条件相比未观察到任何差异（图1d）。然后，在Ni L边缘获得了PFY，探针深度为∼300 nm，收集实时光谱，同时分别对阳极施加+1.6 V、+1.8 V和+2.0 V vs. RHE的恒定偏压（图2）。为了了解Ni L边的变化，作者进行了第一性原理计算，求解了相关电子和空穴的Bethe–Salpeter方程（BSE）。在不同的化学环境或氧化状态下，BSE能够正确地再现L3/L2边缘的分支比以及边缘位移。在考虑多重态效应的情况下，模拟的Ni2+光谱与实验结果吻合良好。
图2 NiCoFeP催化剂在不同电压下的原位Ni L边X射线吸收光谱的线性组合分析
这些原位sXAS研究首次直接观察了水氧化过程中羟基氧化催化剂运行期间形成的Ni4+。作者在北京光源4W1B光束线上进行了NiO（Ni2+）、LiNiO2（Ni3+）和钾镍（IV）准周期K2Ni（H2IO6）2（Ni4+）参考（图3）。作者选择LiNiO2作为Ni3+参考，因为它具有层状双氢氧化物结构。从钾镍（IV）中减去Ni2+的Ni4+参比，获得了与模拟光谱相似的单峰形状。Ni-L3区域双峰特征的强度比分别为855.6和857.5 eV，这为两种Ni氧化态总体的相对比例提供了一个定性指标；也就是说，在NiCoFeP样品中施加电位后，它捕捉从Ni2+到Ni3+和Ni4+的过程（图2）。在875.1 eV左右的Ni L2边缘出现一个额外的、更宽的峰值，证实了Ni4+物种的产生（图1d）。Ni2+和Ni4+之间的相对L3边缘化学位移也与BSE计算一致，后者预测从Ni2+到Ni4+的蓝移为2.6 eV（图1c中的虚线曲线）。当在NiCoFeP样品中施加阴极偏压（0 V vs. RHE）时，Ni L3-和L2-边缘sXAS结果都恢复到其原始状态。这表明镍的氧化状态恢复到低水平，并描绘出Ni4+/Ni2+的可逆氧化还原（图1d）。
图3 Ni L边参比试验和减去Ni2+信号后的Ni L边
在改变NiCoP（图4）和NiP（图5）的电位的同时，作者还获得了原位镍sXAS。在各种电位下，NiCoP样品的Ni4+/Ni2+比率比NiCoFeP样品低得多（图1e和图4）。即使电压施加到2.0 V电位在NiP中并没有检测到氧化状态的表面变化（图5），这与DFT预测NiP中Ni4+的高生成能一致。总的来说，现场研究与物理图像一致，在物理图像中，镍是NiCoFeP中最容易被氧化为高价的离子物种，其中Co、Fe和P的加入有益地调节了镍金属氧化物的电子结构。这导致Ni4+的生成能降低，这是一种有利于水氧化的构型，与本工作中的DFT研究一致。
图4 NiCoP催化剂在不同电压下的原位Ni L边X射线吸收光谱的线性组合分析
图5 NiP催化剂在不同电压下的原位Ni L边X射线吸收光谱的线性组合分析
作者还在NiCoFeP和相关对照物的Fe和CoL边缘使用原位sXAS。Fe L-edge的原位光谱表明，在电化学操作之前和过程中，Fe3+仍然是主要的价态（图6），而在施加电位时，Co的价态从开路条件下的Co2+演变为Co3+，包括所有样品中只有少量的Co2+混合物（图7）。
图6 NiCoFeP催化剂在开路和+1.6V（vs.RHE）下的Fe L边X射线吸收光谱
图7 NiCoFeP和NiCoP在开路和外加电位下的Co L-边X射线吸收光谱
总之，作者通过密度泛函理论的计算发现形成Ni4+活性中心所需的形成能可以通过将Co，Fe和P进行优化组合来进行系统化调控。作者制备的NiCoFeP羟基氢氧化物用于OER并使用原位软X射线吸收光谱测试了高价活性位点Ni4+，在330 mV过电位下就达到了10 mA cm-2电流密度。与纳米金阴极将CO2还原为CO的同时阳极产生O2，最高的转化效率达到了64%。
参考文献：
Edward H. Sargent et al. Theory-driven design ofhigh-valence metal sites for water oxidation confirmed using in situ soft X-rayabsorption. Nature chemistry, 10，149-154，2018.
DOI: 10.1038/NCHEM.2886.
https://www.nature.com/articles/nchem.2886#Sec14
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