电介质电容器作为现代电力系统重要组成部分，具有超高的充放电速度以及较高的可靠性。但相比于传统的电化学电池以及超级电容器而言，电介质电容器的能量存储密度一般比较低，使之在实际应用中受到极大的限制。特别是，对于电动汽车而言，位于发动机附近的储能电容器通常需要经受超过140 oC的高温考验，这就对储能电介质在高温下的储能性能提出了更高的要求。相比于聚合物基储能电容器而言，陶瓷基储能电容器具有更好的温度耐受能力，但其刚性过大，在外力冲击下易发生断裂，不满足电动汽车的实际需求。聚合物基储能电容器具有高柔性、高电击穿强度，且易于加工，但其储能密度仍处于较低水平。在聚合物中添加高介电性能的无机填料能有效提升其电位移，然而高介电无机填料与聚合物间的介电差异导致聚合物复合材料的击穿场强受到严重削弱，使之储能密度无法得到进一步提升。
基于此，西安交通大学周迪教授团队以高耐热性能的聚酰亚胺(PI)为基体，采用不同维度的高绝缘MgO纳米粒子(纳米颗粒、纳米线以及纳米片)为介电填料，分别研究纳米填料的维度对聚合物复合材料的高温条件下的能量存储性能的影响规律。结果表明，在PI中仅填充体积分数为0.5 vol%的MgO纳米片，可使复合材料在150 oC条件下的储能密度高达4.78 J cm−3。该工作进一步拓宽了聚合物储能电介质在高温条件下应用。
【复合电介质的制备】
MgO纳米填料包括纳米颗粒（NPs，直径350 nm）、纳米线（NWs，平均长度和直径分别为10–15 µm和500 nm）和纳米板（NPL，宽度为300–450 nm的六边形）与均苯四甲酸二酐和4,4′-ODA缩合聚合。从MgO纳米片的电子衍射结果来看，证实了MgO纳米片具有良好的结晶性。PI/MgO NPs、PI/MgO NWs和PI/MgO NPLs复合膜的厚度约为8–15 µm。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征聚酰胺酸（PAA）和热亚胺化PI的合成过程。含有MgO纳米填料的复合薄膜与纯PI薄膜的红外吸收峰位置和强度相比没有显著变化，表明原位引入MgO的不会影响PI基体的亚胺化反应，也不会导致复合膜的PI结构发生变化。
图1 PI复合材料原位聚合物及制备过程。
【电击穿机制】
与介电常数相比，由于储能密度与击穿电场呈平方关系，因此，提高电介质的击穿强度对于提升其储能密度更为有效。因此，采用双参数Weibull统计分布函数来解释原始PI和PI/MgO复合薄膜击穿电场的变化规律。从结果中可看出，在PI中填充MgO纳米填料可显著提升其击穿电场E b。在MgO填料的作用下，PI的原位聚合提高了异质材料之间的界面相容性，显著降低了复合材料的界面缺陷，从而增加了E b。随着MgO填料的进一步添加，由于纳米填料的团聚，使得复合材料的E b降低。此外，通过相场模拟可以进一步证实，MgO纳米填料在抑制高场下电树枝的发展以及改善局部电场分布的均匀性方面具有显著的优势。
图2 PI/MgO纳米复合材料在电场下的击穿过程。
【储能性能对比】
与PI/MgO-NWs和PI/MgO-NP相比，PI/MgO-NPL具有更优异的储能密度和效率。与纯PI相比，PI/MgO复合材料的高温储能性能显著提高。此外，在433 MV m −1和150°C时，PI/0.5 vol% MgO NPLs表现出4.78 J cm −3的储能密度，其性能超过了交联c-BCB环氧树脂高温介电聚合物，包括PEI、FPE、SO 2-PPO、SO 2-PIM等聚合物纳米复合材料。PI/MgO-NPLs纳米复合材料在储能效率高于90%时取得的最高储能密度为1.47 J cm −3。另外，随着充放电循环次数的增加，PI/MgO复合材料的储能密度几乎没有变化，这表明PI/MgO纳米复合材料具有很高的可靠性。
图3 PI/MgO复合材料储能性能对比分析。
【总结】
在PI聚合物基体中添加少量的MgO纳米片不仅可以显著提高材料的电阻率，也可以提高其在高电场和高温下深陷阱密度。与传统的电介质聚合物和c-BCB/BNNS复合材料相比，MgO-NPLs具有优异的高温储能性能。上述简单的方法为设计高性能耐高温介电聚合物复合材料提供了思路，揭示了电介质聚合物材料在极端环境下的实际应用潜力。
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来源：高分子科学前沿
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