1992年，Sony公司将锂离子电池实现了商业化，其中的正极是钴酸锂，自此以后，钴酸锂在电子产品中广泛使用，在今天仍然占据了主导地位。人们对钴酸锂的研究并没有停止，近年来，研究人员一直设法提升钴酸锂的充电电压，来提升容量和能量密度。
众所周知，在脱锂过程中，它经历了固溶反应，但在高脱锂状态时，仍然受到严重的容量损失的困扰。LiCoO2采用α-NaFeO2型层状结构，Li离子沿[001]方向位于CoO6八面体层之间。晶格氧以-ABCABC-(O3型)堆叠顺序排列，Li离子位于层间八面体位置。MO6多晶在脱锂或锂化过程中应保持相同的堆叠顺序，以避免可能出现的大体积变化和应力。
但在大约充电一半时，Li1-xCoO2中的堆叠序列通过CoO6层的滑动从O3型转换为O1型。许多人试图建立层状Li(Na)MO2(M=过渡金属)阴极插层动力学与底层结构演化之间的联系。
然而，MO6层的滑动，特别是在高脱锂状态下，在循环时仍然是模糊的。
研究成果
近日，中山大学卢侠教授团队在PNAS发文，Sustainable LiCoO2 by collective glide of CoO6 slabs upon charge/discharge，在充放电过程中，观察到了LiCoO2的不同的相变过程，推翻了以往的认知。
结合原位XRD和非原位STEM表征，作者在层状LiCoO2中捕捉到CoO6层的集体和准连续滑动。这种脱锂机制不涉及成核-生长型脱锂过程，表现出与传统的相分离或固溶转变过程完全不同的方式。
作者在本文中引入了渐变角(δ)，定义为∠α2α1α2’~ 9.847°，即Co离子在O3-LiCoO2中沿[001]方向的-αβγαβγ-堆积，Li(1-x)CoO2在脱锂过程中的相关渐变角可以从STEM环形亮场图像中很容易地测量出来。CoO6层的滑移可以用锂含量来精确描述。
CoO6层的集体滑动反映了相邻CoO6层的联动，使滑动行为能够感知LiCoO2结构内部Li的运动，并通过渐变角的角度变化体现出结构调整，快速响应微小的Li损失。在O3至O1转变后，层状Li(1-x)CoO2转变为亚稳态立方相，这造成了结构和容量退化。
这种现象表明，去锂化是一种比我们当前认知更智能的行为。LiCoO2去锂化的过程为理解层状氧化物材料的工作机制提供了不同的见解，从而可能为探索锂离子电池理想的电极材料提供线索。
图文详情
图1. 循环过程中O3-LiCoO2的结构演变
图2. LixCoO2中的渐变角
图3. 渐变角(δ)与LixCoO2中Li含量的关系
图4. 在Li1-xCoO2中CoO6片的集体滑移
图5. 过充的Li0.3CoO2中O3→O1→岩盐相的转变
Sustainable LiCoO2 by collective glide of CoO6 slabs upon charge/discharge. PNAS, 2022, 119: 2120060119.
https://doi.org/10.1073/pnas.2120060119