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固定床渣油加氢装置长周期运行优化措施及方案
周建华
(中国石油化工股份有限公司炼油事业部，北京市 )
摘要：固定床渣油加氢装置长周期运行的影响因素较多，主要包括压力降快速上升、催化剂床层出现热点、高压换热器结垢、催化剂级配与运行周期不匹配等。为满足炼油厂进一步延长渣油加氢装置运行周期的需求，可以采取加强原料管控、采用具有更高容/脱金属能力的催化剂及级配体系、使用高性能内构件，以及应用可轮换上行式保护反应器+固定床组合技术、沸腾床-固定床组合技术等措施，实现延长固定床渣油加氢装置的运行周期，提高企业经济效益。
关键词：固定床 渣油加氢装置 反应器 压力降 热点 结垢 催化剂级配 金属负载
固定床渣油加氢装置的主要用途是为催化裂化装置提供原料，同时也是生产低硫重质船用燃料油的主力装置。渣油加氢的主要目的为脱除金属、硫、氮等杂质，实现残炭前身物加氢转化和提高氢含量，有助于降低催化裂化剂耗和增加催化裂化装置轻油收率，从而实现石油资源的清洁、高效利用。催化裂化装置的运转周期一般为3～4 a，与固定床渣油加氢装置存在运行周期不能高效匹配的问题。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)和中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院(FRIPP)长期致力于重质油加氢技术研发，两院持续开发和推出固定床渣油加氢相关技术，为国内固定床渣油加氢装置长周期稳定运行提供技术支撑。
1、影响装置长周期运行的主要制约因素
分析影响固定床渣油加氢装置长周期运行的制约因素并提出应对的优化措施，对于实现渣油加氢装置与催化裂化装置高效匹配具有重要现实意义。大量工业应用表明，制约渣油加氢长周期运行的主要因素有以下几个方面[1-2]。
1.1 反应器床层压力降高
固定床渣油加氢装置运行过程中，反应器易出现结垢现象，造成床层堵塞，床层压力降快速上升，最终被迫停工。目前反应器床层压力降高是影响渣油加氢装置长周期运行的最重要因素之一，多数装置在催化剂活性仍较高的情况下，第一反应器(一反)或第二反应器(二反)压力降达到设计值后被迫停工处理。造成压力降升高的原因：一是原料油中铁、钙含量较高，脱后硫化物沉积在催化剂颗粒间，床层空隙率下降；二是原料油中稠环芳烃类大分子胶质、沥青质，特别是含氮有机物在催化剂表面吸附后，发生缩合生焦反应，造成床层局部结焦。
1.2 反应器床层出现热点
催化剂床层出现热点主要是由反应物流在催化剂床层内分布不均引起的。反应物流在催化剂床层分布不均，局部反应过度导致结焦严重，床层空隙明显减少，成为液相物流的障碍物，原料油裂化反应(主要是热裂化)加剧，局部温度快速上升，演化成热点。
1.3 高压换热器结垢
部分企业因高压换热器结垢严重，换热效率降低，通过增大加热炉负荷、提高后续反应器床层温度的方式弥补，导致一反难以提温和后续反应器提温速度过快的情况出现。出现该现象后会导致各反应器催化剂活性难以充分发挥并同步失活。
2、装置长周期运转技术措施
2.1 加强渣油原料管控
原料性质保持稳定是装置长周期运转的重要前提条件。渣油原料中铁、钙沉积在催化剂颗粒外表面和催化剂颗粒间，除引起床层压力降快速上升外，还会引起催化剂孔口堵塞并导致催化剂整体利用率明显降低，尤其在前置保护反应器中表现更为明显。由此带来前置保护段催化剂和主反应段催化剂失活不同步的问题。因此，针对铁、钙含量较高的原料可以通过在电脱盐装置增设脱铁、脱钙的设施以及调整渣油加氢装置一反的催化剂级配方案，实现渣油加氢装置的长周期运行。
2.2 提高催化剂性能及优化催化剂级配
2.2.1 提升内扩散效率
渣油加氢反应是内扩散控制的过程，为使渣油中大分子反应物高效扩散到催化剂孔道内的活性中心，中国石化推出同时具有扩散通道和反应孔道的催化剂，催化剂孔径分布情况见图1[3-4]。由图1可见，催化剂除具备常规孔径范围的孔外，还具有一定比例直径达到百纳米级的孔道，可有效降低大分子反应物在催化剂孔道内的扩散阻力，有利于渣油中胶质、沥青质等大分子反应物向孔道内部扩散并发生加氢反应。图2为催化剂颗粒内部的扫描电镜(SEM)图像，由图2可知，该催化剂具有明显的扩散通道和反应孔道。
图1 具有双峰孔结构的加氢催化剂孔径分布
2.2.2 催化剂活性金属负载技术
催化剂活性组分在颗粒中呈现外少里多的非均匀分布状态，能够有效抑制在催化剂颗粒外表面及近表面区域过度反应。图3列出了活性金属组分在催化剂中分布情况[5]。由图3可以看出，从催化剂样品中心到边缘，活性金属信号强度由强变弱，说明活性金属组分具有外多内少的特点。通过与催化剂双峰孔结构制备技术结合，提高催化剂外表面及近表面的抗结焦积炭的能力。
图2 具有双峰孔结构的加氢催化剂SEM图(放大3万倍)
图3 加氢催化剂的金属分布SEM-EDS图
2.2.3 提高催化剂床层空隙率
保护剂除了具备容/脱金属杂质能力外，还要承担拦截进料中机械颗粒的功能。FRIPP推出了一种具有四叶轮外观形状的加氢保护催化剂，具备沟槽开口、外表面积大等特点，大大提高催化剂床层的空隙率。与常规的条状、球状颗粒相比，该催化剂大幅度增加了颗粒的外表面积，有利于流体扩散并有效提高催化剂利用效率。
2.2.4 拦垢和容/脱金属沉积
RIPP推出了由多种具有不同粒度、不同形状以及不同空隙率的保护剂组合构成的保护系统[6]。FRIPP推出S-Fitrap加氢催化剂级配技术,该技术形成了具有毫米级-微米级-几百纳米级-几十纳米级孔道组合的保护剂和脱金属催化剂体系，可有效拦截垢物并抑制前置反应器床层压力降上升，在工业应用中取得了较好的应用效果[3]。在保护体系构成中采用具有高床层空隙率的泡沫陶瓷材料保护剂，大大提高了垢物拦截能力。图4为块状泡沫陶瓷材料保护催化剂工业应用前后对比情况,与新鲜剂相比，工业运转后陶瓷材料保护催化剂容纳垢物的能力明显增加。
图4 泡沫陶瓷材料保护催化剂工业运转前后对比
2.2.5 工业应用取得的效果
在应对固定床渣油加氢装置床层压力降上升的问题上，中国石化已推出行之有效的技术方案。采用上述催化剂及级配技术的国内典型固定床渣油加氢装置的参数及反应器压力降见表1～2，图5～6。
表1 Y石化2.0 Mt/a渣油加氢装置参数
图5 Y石化2.0 Mt/a渣油加氢装置各反应器压力降
由表1可以看出：与采用对比催化剂体系的运行周期相比，新催化剂体系运行时间延长了100 d，达到550 d；容金属量达到197 t，容金属(Ni+V)容量多17.3%。图5数据表明，各反应器床层压力降在整个运转周期中变化相对平稳，未成为影响装置稳定运转的制约因素。
图6 J石化2.0 Mt/a渣油加氢装置各反应器压力降
由表2可知，J石化2.0 Mt/a渣油加氢装置采用新的催化剂体系后，运行周期达到618 d，容金属(Ni+V+Fe+Ca+Na)能力达到243 t，是迄今为止单系列2.0 Mt/a固定床渣油加氢装置最大容金属量。图6中数据表明，反应器床层压力降未成为影响装置稳定运转的制约因素。
2.3 开发高性能的反应器内构件
加氢反应器作为加氢装置的核心设备，内部包括入口扩散器、分配盘、冷氢系统、集垢器、收集器等。其中气液分配盘及冷氢系统是加氢反应器的关键内构件，对催化剂床层内物流分配起决定性作用，直接影响催化剂使用性能。传统的气液分配盘为泡罩式分配盘，存在中心汇流且喷洒角度小的问题，很难满足黏度较高物料的物流均匀分布要求，用于渣油等重油加氢装置催化剂床层容易出现径向温差(热点)等问题。中国石化通过冷热态模型试验与流体力学模拟计算相结合的方法开发了新型高效气液分配器[7]，如图7所示。
图7 新型高效气液分配器结构示意
该气液分配器主要是由顶帽、中心管、连接板组成。该新型高效分配器消除了泡罩式分配器存在中心汇流及分配器间流动死区的问题，流体分配性能明显优于泡罩式分配器。
2.4 装置长周期运行的工艺技术及方案
2.4.1 上行式反应器工艺技术
RIPP通过催化剂表面性质改性技术，优化催化剂级配技术以及调整操作条件等进行整体优化，合理分配上行式反应器和固定床反应器之间杂质脱除负荷，缓解上行式反应器上部在运行中后期出现热点的问题[8-10]。FRIPP提出了催化剂活性金属逆分布技术。UFR(上行式反应器,up-flow guard reactor)使用新氢与原料油混合进料，固定床一反入口使用加热炉对流段内设置的预热设施加热后的循环氢，在氢油比不变的情况下降低了UFR气相线速度，床层稳定性增加。不同功能和性质的催化剂合理级配，使催化剂床层保持较高的气含率，充分发挥各催化剂优势，兼顾UFR稳定性与催化剂活性，有效抑制热点产生，床层压力降稳定，使上行式反应器与固定床反应器协调配合，延长运转周期。
2.4.2 可切出/可轮换工艺技术
如前所述，渣油加氢系列反应器中一反、二反易出现床层压力降快速上升并导致停工换剂的问题，保护段和主反应段催化剂失活不同步，直接影响装置长周期运行。
加氢保护反应器可切出或可轮换的工艺技术是在渣油加氢装置一反或二反的床层压力降升高至反应器压力限定值时，将保护反应器切出或轮换的工艺技术。可切出加氢保护反应器技术主要是在一反或二反增设跨线，当一反床层压力降达到极限时，将一反切出，原料和氢气的混合物料通过跨线直接进入二反，解决前置反应器压力降快速上升的问题[11]。此外，还可以在一反和二反上增设反应器催化剂在线装卸及硫化系统，将切出后的加氢保护反应器装填新鲜催化剂后再重新投用，可以充分发挥主催化剂加氢性能，进一步延长装置运转周期。
可轮换加氢保护反应器技术主要是在装置主反应区增设可轮换加氢保护反应器，当其中一个保护反应器中催化剂失活或床层压力降升高至限定值时，将原料和氢气混合物料引入备用的可轮换保护反应器中，以同时解决压力降和容金属问题，达到延长装置运转周期的目的。工艺技术流程如图8所示[12]。
图8 加氢保护反应器可切出/可轮换工艺流程
2.4.3 可轮换上行式保护反应器组合技术方案
某炼油厂2.0 Mt/a渣油加氢脱硫装置为催化裂化装置提供进料。该装置依次串联5个单床层固定床反应器，其中一反采用可切出的工艺流程，即在反应加热炉出口至二反顶部入口增设跨线。当一反床层压力降达到最高限定值时，通过调节阀门将原料和氢气的混合物料切入二反，一反被切出。工业应用表明[12]，一反切出后，二反与后续固定床反应器串联所加工得到的加氢产品完全满足下游装置进料要求，同时延长装置运转周期2～3个月。在此基础上，根据该装置渣油原料性质和原工艺技术流程特点，提出“可轮换上行式+下行式固定床反应器”技术改造方案，同时采用合理的催化剂级配体系技术，满足炼油厂进一步延长装置运转周期的需求。装置升级改造后的反应部分工艺流程如图9所示。
图9 可轮换上行式与固定床反应器组合工艺部分流程
由图9可见：改造后装置正常生产时，原料油和氢气混合物料首先通过一反-二反-三反-四反-五反串联固定床反应器，为常规固定床加氢模式；当前置一反或二反保护反应器内催化剂失活或床层压力降达到限定值时，将原一反和二反两个反应器切出反应系统，混合物料则切入新增上行式反应器UFR-1进行加氢脱金属等反应，UFR-1顶部液相流出物与补充氢混合后进入后续的三反、四反、五反固定床反应器继续反应。
在常规固定床加氢模式下，通过优化装置操作条件实现合理分配各反应器反应负荷。在保证装置运转周期的前提下，充分发挥可切出一反和二反内催化剂容/脱金属能力并最大限度起到保护后部主反应区催化剂的作用，使其切换后继续维持较高的加氢性能。而在上行式与固定床反应器组合模式下，充分发挥新增UFR-1内催化剂加氢脱金属和容积金属能力，持续对后续主反应区高活性催化剂形成有效梯度保护，以满足装置长周期运转的需求。
此外，该装置在常规固定床生产模式下体积空速为0.227 h-1，而在切入新增UFR-1后装置体积空速降至0.208 h-1。较低空速操作模式有利于装置组合模式下加氢产品的质量控制，在满足下游装置进料要求的同时还有利于装置长周期运转。
2.4.4 沸腾床-固定床组合劣质渣油加氢技术
沸腾床加氢工艺较固定床具有一定优势，但是受其反应器流体力学的影响，催化剂的利用率没有固定床高，单个反应器无法达到较高杂质脱除率，需串联一个或多个此类反应器共同实现。另外，渣油沸腾床加氢装置的转化率过高会出现沥青质沉淀，导致下游设备结垢，使装置不能长周期稳定运转，生成油还需进一步加氢精制。
FRIPP将自主开发的沸腾床和固定床两种技术进行再造重组，实现二者优势互补，利用沸腾床替代固定床保护反应器，最大量脱除金属杂质,沥青质转化率高，弥补固定床保护段反应器易出现径向温差和压力降上升过快的缺点。同时利用固定床深度加氢的优势，改善产品质量，实现装置长周期稳定运转[13]。图10为沸腾床-固定床复合工艺流程。
图10 沸腾床-固定床复合工艺流程
该工艺配置一个沸腾床反应器，其生成油经过级间分离器后，部分物料返回沸腾床反应器，可能出现极少污油定期从级间分离器底部排出，而大部分物料进入固定床反应器继续进行深度精制反应。该工艺技术针对某原料[硫质量分数4.5%、氮质量分数3 000 μg/g、金属(Ni+V)质量分数110 μg/g、残炭13.0%]，在总体积空速0.20 h-1条件下，实现加氢生成油硫质量分数0.38%、氮质量分数1 820 μg/g、金属(Ni+V)质量分数8.5 μg/g、残炭4.6%，可充分满足下游装置进料要求。同时，通过催化剂级配和反应条件调整，大幅提高加氢产品氢含量，用于催化裂解进料，最大限度发挥催化剂整体性能，装置运行周期可提高50%以上。
3、结 论
(1)影响固定床渣油加氢装置长周期运转的因素主要包括压力降快速上升、催化剂床层出现热点、高压换热器结垢、催化剂级配与运行周期不匹配等因素。
(2)加强固定床渣油加氢装置原料性质管控，能够有效确保原料性质与催化剂级配体系之间的匹配性，发挥催化剂体系的整体性能。
(3)中国石化推出了具有更高容/脱金属能力的催化剂及催化剂级配体系，形成了毫米级-微米级-几十纳米级-几百纳米级孔道结构组合体系，能够有效拦截垢物并抑制前置反应器内床层压力降上升。
(4)高性能内构件可以优化物料分配效果，减少偏流现象产生，有利于缓解催化剂床层径向温差(热点)，以确保装置长周期高效运转。
(5)通过上行式反应器、可切出或切换反应器与固定床反应器高效组合，充分发挥前置保护反应器对主反应区催化剂床层的保护作用，保证催化剂同步失活，有效克服床层压力降制约固定床渣油加氢装置长周期运转问题。
(6)沸腾床-固定床组合技术是将二者优势互补，有效解决劣质渣油原料容/脱金属能力差、床层压力降快速上升、催化剂级配与运行周期之间不平衡问题，有效延长装置运行周期。
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