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第一作者：Heng-Quan Chen, Huajie Ze, Mu-Fei Yue
通讯作者：李剑锋，董金超
通讯单位：厦门大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202117834
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精确控制和深入了解双金属纳米催化剂 (BN) 的有序度非常具有挑战性，但其对于设计用于氧还原反应 (ORR) 的先进材料又至关重要。在此，作者合成了不同有序度的AuCu BNs，并使用原位拉曼光谱在分子水平上评估了有序度对ORR的影响。在无序到有序的转变后，AuCu BNs 的活性提高了 2 倍以上，使得高度有序的 AuCu BNs 的性能超过了商业 Pt/C。关键中间体 (*OH) 的拉曼光谱证据直接表明活性位点是 Au 和 Cu 的组合位点。此外，在有序和无序结构上，作者观察到两种不同的*OH。其中，有序位点对ORR更有利，因为它对*OH的亲和力较低。这项工作加深了对BNs有序度的重要作用的理解，并使改进催化剂的设计成为可能。
背景介绍
氧的电化学还原已成为电催化中最关键的反应之一。由于其缓慢的动力学和大的过电位，氧还原反应性能决定了燃料电池和金属空气电池的效率。因此，必须开发高效的催化剂来加速氧还原的反应动力学。经过多年的努力，研究人员已经开发出多种具有高活性的催化剂，如过渡金属碳化物/氧化物/硫属化物、M-Nx（金属-氮）复合材料、双金属合金和无金属碳基化合物。然而，考虑到活性和耐久性，BNs仍然被认为是最有前景的ORR电催化剂。因此，研究人员一直致力于优化BNs的性能。
为了实现这一目标，研究人员已经开发了各种方法，包括但不限于尺寸/组分控制、应变工程、杂原子掺杂、结构/形状控制等。最近的研究表明，通过从无序到有序的热力学相变来精确控制 BN 中的原子排列（有序度）也非常重要。与其相应的无序类似物相比，大多数结构有序的BNs 可以表现出更高的 ORR 活性。然而，这种增加的活性的来源，目前仍简单地归因于有序结构中配体的明确组成，或者可预测的调控以及应变效应。由于缺乏对分子反应机理和结构-活性关系的深入了解，这阻碍了使用该有序度概念进一步开发更高效的 ORR 电催化剂。
图文解析
图1. (a) 具有不同有序度的AuCu BNs的XRD衍射图。已通过(111) 峰强度归一化；插图是不同AuCu BNs (110) 峰强度的比较。(b) 90%-AuCu 纳米颗粒的HAADF-STEM 图像。比例尺为 2nm。插图是所提出的有序AuCu模型，其中黄色原子为Au，红色原子为Cu。(c) 由XPS光谱计算的不同有序度AuCu BNs的表面Cu-Au比。(d) 在 Ar 饱和 0.1 M KOH 溶液中，不同有序度的 AuCu BNs的 CV 曲线。扫描速率为 10 mV/s。(e) 在O2 饱和 0.1 M KOH 溶液中，Cu/C、Au/C、商业 Pt/C 和 90%-AuCu的ORR 极化曲线。扫描速率为 10 mV/s，转速为 1600rpm。(f) 在 0.85 V 时，不同有序度AuCu BNs 的 E1/2和质量活性。
图 2. (a) 使用 SHINES-卫星策略对 AuCu BN 上的 ORR 过程进行原位电化学拉曼研究的示意图。(b) SHIN 的 TEM 图像。比例尺，20 nm。(c) SHIN 复合材料上AuCu 的 TEM 图像。比例尺，20 nm。(d) O2 饱和的 0.1 M NaClO4+ 0.1 mM NaOH 溶液 (pH=10) 中，SHINs上 0%-AuCu BNs 的 ORR原位电化学拉曼光谱；测试范围为 1.1 到 0 V vs. RHE，间隔为 100 mV。(e) 不同电位下，SHINs上 0%-AuCu BNs 的 ORR原位 18O2 同位素拉曼光谱。*OH (f) 和 Oad (g) 在 0%-AuCu 上的计算结构示意图。红色、黄色、蓝色和白色球体分别是 Cu、Au、O 和 H 原子。
图3. (a) O2 饱和的 0.1 M NaClO4 + 0.1mM NaOH 溶液 (pH=10) 中，SHINs 上30%-AuCu、60%-AuCu 和90%-AuCuBNs 的ORR 过程原位电化学拉曼光谱；测试范围为1.0 到 0 V，间隔为 100 mV。(b) 有序Au-Cu 位点上 *OH 的计算结构示意图。红色、黄色、蓝色和白色球体分别是 Cu、Au、O 和 H 原子。(c) 不同有序度的AuCuBNs的 *OH 的拉曼位移和质量活性。红色星代表无序位点上的*OH，粉红色星代表有序位点上的*OH。
图4.在U= 1.23 V (a) 和U = 0 V (b) 时，Au (111)、Cu (111) 和AuCu(111) 上ORR各步骤的自由能图。
总结与展望
基于上述结果，作者实现了对 AuCu BNs 有序度的精确控制，同时保持了相似的尺寸和形状。这使得系统研究BNs原子有序度对电催化的影响成为可能。在所有AuCu BNs中，高度有序的BNs表现出最好的ORR催化性能。借助SHINERS-催化剂卫星策略，作者进一步揭示了其内在反应机制。同位素实验和理论计算直接检测证实了，在 Au-Cu 位点上的关键 *OH 物种中间体。光谱证据表明，对于*OH的吸附，在有序和无序结构中存在两种不同的Au-Cu位点，并且它们的比例会随着有序度的变化而变化。与无序位点相比，有序位点对氧的亲和力较低，可能对 ORR 过程更有利，因为它可以促进 *OH 的解吸。这一基础研究表明了精确控制 BNs 中的原子构型对于电催化的重要性。这一想法也可以应用于其他 BNs（甚至包括已广泛用于电催化的 Pt 合金），并且能够进一步获得具有突出性能优势的功能性 BNs。
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