背景介绍
过渡金属基电催化剂将进行表面重构,形成活性氢氧基杂化物,它们被认为是析氧反应(OER)的“真正的催化剂”。已经付出了很多努力来理解表面重构,但很少有 工作能 确定源自基底效应的增强性能的起源。
成果简介
这里 , 武汉大学 罗威教授 (通讯作者) 等人报道了通过电化学方法合成的各种硫化钴(CoS α )表面的无定形CoOOH层,发现CoOOH的价带最大值 (VBM) 和CoS α 的导带最小值 (CBM) 之间减小的分子间能隙 (Δ inter ) 可以加速OER活性高价Co 4+ 物种的形成 。电化学和原位光谱方法的结合揭示了与CoOOH和其他CoOOH/CoS α 相比,CoOOH/Co 9 S 8 中的Co物种更容易被氧化为CoO 2 /Co 9 S 8 。本文为过渡金属OE电催化剂提供了一种新的设计原理。
图文速递
图 1 . 材料结构 与表征
图 2 . 电催化测试
图 3 . 表面重构 研究
为了进一步深入了解OER机制,对不同的 CoO 2 /CoS α 进行了DFT计算。结果显示 , 与其他 CoO 2 /CoS α 催化剂相比,计算出的 CoO 2 /Co 9 S 8 中Co原子的d带中心最接近费米能级,这意味着在 CoO 2 /Co 9 S 8 上对氧中间体(*OH、*O、*OOH)吸附能力最强。此外 , 计算出 CoO 2 /Co 9 S 8 上的电势决定步骤(PDS)的能垒为2.09 eV,与其他 CoO 2 /CoS α 催化剂相比, 这是最低的值。 基于上述结果,CoOOH/Co 9 S 8 的OER过程如图 4 d所示:首先,在OER活化后钴硫化物表面形成金属羟基氧化物的不可逆结构重构,作为前催化剂;然后,Co 3+ 物种 (CoOOH) 在OER条件下氧化形成Co 4+ 物种。合成的 CoO 2 /Co 9 S 8 经过四质子偶联反应释放 O 2 。由于 CoO 2 的低稳定性, CoO 2 /Co 9 S 8 将在低电位下重新生成到起始的CoOOH/ Co 9 S 8 。
图 4 . DFT 分析 OER机制
总结展望
综上所述,作者通过电化学和光谱方法确定,OER活性高价 CoO 2 物种的形成能可以通过分子间能隙(Δ inter )调整。DFT计算结果表明,重构得到的 CoO 2 /Co 9 S 8 可以精确地提高氧中间体的吸附能力,从而降低电势决定步骤的能垒,提高了OER的性能。这是第一个通过调节Co 4+ 生成能来提高氢氧化钴的OER性能的例子,这为其他基于过渡金属的电催化剂的合理设计提供了新的途径。
文献信息
Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation . Angew , 202 2 , DOI: 10.1002/anie.202117178 .
https://doi.org/10.1002/anie.202117178 .