高分子材料因其独特的分子结构和性质，在塑料、橡胶和涂料等众多领域都得到了广泛应用。其中，高分子材料的热性质对于高分子制品的使用和加工有着重要的指导意义。随着温度逐渐升高，分子链的运动状态常发生“冻结（玻璃态）-局域链段运动（橡胶态）-整链运动（粘流态）”的转变，宏观上表现为材料的两步软化行为，分别对应着玻璃化转变和粘流态流动过程。
当高分子材料的尺寸降至纳米量级后，纳米限域效应、界面效应等会对其热性能产生显著影响。尽管高分子纳米小球在光子晶体、药物载体和纳米光刻等领域得到了广泛关注，但是对于高分子纳米小球热性质的准确测量，目前仍然充满挑战。这主要是由于经典的宏观表征方法一般测量的是毫克量级样品的物理性质随温度的变化规律，该结果是体系中成千上万个纳米小球的整体平均热响应行为。然而，不同纳米小球在结构和性能上具有显著差异。此外，毫克量级的样品在加热过程中需要较长时间达到热平衡，常导致测试样品的表面颗粒和内部颗粒存在温度差，颗粒之间还存在相互作用，进一步增大了检测误差。因此，为了准确表征高分子纳米颗粒的热性质，需要在单颗粒的水平上对其热行为进行测量，这对检测仪器的灵敏度提出了很高要求。
近年来，显微光学成像技术因其高灵敏度、高时空分辨率、高通量等特点，广泛地应用于单细胞、单颗粒的性能表征（Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2485-2508）。南京大学王伟教授课题组长期致力于微观化学反应过程的光学成像研究。2020年，课题组基于双光束策略（成像光束+加热光束），利用会聚光束的光热效应控制单个自旋交叉纳米颗粒（SCO）的温度，同时使用表面等离激元共振成像光束监测SCO颗粒在温度变化过程中伴随着颗粒高/低自旋态转变时的介电常数以及体积变化，实现了单个SCO纳米颗粒热磁滞回曲线的光学测量（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 15852-15859）。在此基础上，课题组进一步研究了单个聚苯乙烯纳米小球（PSNS）的两步热软化行为，实现了单颗粒水平上聚合物纳米颗粒热性质的光学检测。
图1（a）实验装置示意图。（b）升温过程中不同温度下PSNS的暗场光学成像图。（c）单个PSNS的暗场光学强度随温度的响应曲线。
在该研究中，暗场显微成像技术被用于监测PSNS在温度变化过程中的形貌以及折射率变化，这些参数反映了颗粒内部分子链的运动状态，因此可以通过分析颗粒的光学强度随温度的变化来获取其分子链运动状态随温度的响应。随着温度不断升高，单个PSNS的光学强度—温度的响应曲线中（图1c）依次出现了两步明显的光学强度下降，经过理论分析和实验验证，发现这两步光学响应分别对应着PSNS的玻璃化转变和粘流态流动过程。
图2（a）加热前PSNS光学成像图，每一个亮点代表一个PSNS颗粒，尺寸越大的颗粒在成像图中越亮。（b-d）不同基底上，PSNS的玻璃化转变温度和粘流态流动温度与颗粒尺寸之间的统计结果，图中每一个圆点代表了一个PSNS的测试结果。
为了充分发挥光学成像技术高通量的优势，课题组开发了一种与光学成像系统兼容的基于焦耳热效应的平面加热模式，可以实现对成像视野中上百个不同大小PSNS的同时加热和光学检测。接着，对不同大小PSNS的热响应行为进行了分析统计，结果显示玻璃化转变温度与颗粒尺寸之间的关系会受到界面的影响，而粘流态流动温度主要由反应的动力学所决定，颗粒的粒径越大、升温速率越块，最终表现出的粘流态流动温度就越高。进一步的深入研究发现，在两步明显的光学热响应前还存在一小幅度的近线性的光学响应，该响应对应着在达到本体玻璃化温度之前PSNS表面“液态层”的玻璃化转变行为，使用“核壳模型”推算出该层厚度约为8 nm，证实了单个聚苯乙烯纳米小球表面流动层的存在。
这项研究不仅直接观察到了单个聚苯乙烯纳米小球的两步热软化行为，并且在单颗粒的水平上探究了尺寸效应和界面效应对两步热软化行为的影响。此外在单颗粒的水平上证实了表面“流动层”的存在。更为重要的是，该研究提供了一种研究纳米尺度的高分子材料热响应行为的新思路，暗场成像技术目前已是一种成熟的商业化成像技术，且焦耳加热也简单容易实现，因此我们希望该方法能够用于更多聚合物纳米材料和热响应材料的性能研究当中。
相关成果以“Optical imaging of the molecular mobility of single polystyrene nanospheres”为题发表在Journal of the American Chemical Society ，文章的第一作者是南京大学博士研究生刘沙沙，通讯作者是王伟教授。胡文兵教授和王晓亮教授对此项研究的设计和完成进行了重要指导和支持。此项研究得到了国家自然科学基金委、南京大学卓越研究计划和江苏省研究生科研创新计划的经费支持。
南京大学王伟教授课题组主页：
https://chem.nju.edu.cn/wanglab
来源：高分子科学前沿
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