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Jeff Moore院士JACS:新型双功能力响应分子,机械力释放一氧化碳并开启聚集诱导发光

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高分子科学前沿

2022-01-14 14:17

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高分子力化学(polymer mechanochemistry)是一门古老的学科,早在上世纪30年代高分子科学的奠基人Hermann Staudinger就已经发现了橡胶在机械力作用下的粘度变化。然而,高分子力化学领域的进展在很长一段时间内较为缓慢,机械力被认为只能用来破坏与降解高分子材料。直到2005年左右,化学家们通过将一些含有弱键的分子单元(即mechanophore)引入高分子主链,能够选择性地在机械力下激活这些力响应单元,高分子力化学由此迎来的新的时代。时至今日,已经有超过100种的力敏团(mechanophore)被先后报道,涵盖变色,开启荧光,化学发光,改变主链导电性,聚合物可控降解,改变反应路径等等功能。

超声作为高分子力化学中一种常见的施力方式,由于其时空可控且有着相比于光更深的穿透能力,在药物递送,生物成像等领域很有应用前景,因此开发能够在机械力下释放功能小分子的力敏团近年来尤其受到关注。

近期,高分子力化学的创始人之一,美国伊利诺伊大学香槟分校(UIUC)的美国科学院院士Jeff Moore与其他研究者在J. Am. Chem. Soc. 发文,设计了一种全新的双功能力敏团在机械力刺激下能够从一条高分子链上释放高达约154个在生物医疗领域有着广泛应用前景的气体递质——一氧化碳分子,并伴随着聚集诱导发光的开启(图1)。

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图一:新型双功能力敏团 图片来源:JACS

作者从降冰片烯酮衍生物受到启发,大胆假设如果从该分子的5,6位施加机械作用力,能够有效地先打断C-C键产生一个独特的双自由基中间体,之后通过两侧的自由基β消除可以便可以释放一氧化碳分子,并产生一个扩展的共轭结构同时并不影响高分子主链,换句话说,是一个非切断型(nonscissile)的力敏团(图2)。值得一提的是,该反应路径与先前在热或光刺激下利用环消除反应从降冰片烯酮释放一氧化碳的机理与产物完全不同,体现了力化学的独特之处。

图二:已知与假设的通过降冰片烯酮的一氧化碳释放路径 图片来源:JACS

图三:力敏团激活的核磁氢谱图 图片来源:JACS

通过溶液超声实验,高达58%的力敏团可以被激活,相当在一条高分子链上释放约154个一氧化碳分子(图三)。有趣的是,激活后得到的结构与著名的聚集诱导发光分子四苯乙烯十分类似,因此作者猜测其应有着类似的光物理性质。经过研究发现,该激活后结构在聚集态下能产生青色的荧光 (图四(c)),在激活前或溶液中则没有明显荧光产生,说明这是一个典型的开启(turn-on)聚集诱导发光的过程 (图四(a))。由于该力敏团独特的双功能性质,一氧化碳的释放还可以通过溶液在聚集态下的荧光来监测 (图四 (b))。作者还发现,该力敏团还可以在简单的研钵中通过研磨与剪切约2分钟来激活,展现了在体相高分子材料中的潜在应用(图四 (d))。

图四:(a)降冰片烯酮力敏团在四氢呋喃水混合溶剂中聚集诱导发光的表征 (b) 超声过程中荧光强度的变化 (c)超声前后高分子悬浊液的荧光变化 (d)固相条件下力敏团的激活

图五:(a)通过气相色谱的一氧化碳释放直接观测 (b)超声前后红外变化 (c)超声前后加热下一氧化碳释放变化 (d)不同分子量下一氧化碳释放动力学

为了进一步验证机械力下的一氧化碳的释放,作者通过装备有热导检测器的气相色谱直接观测到了释放的气体一氧化碳分子,并通过红外,热重等方法侧面表征了一氧化碳的释放过程。最后,作者证明通过调节高分子链的分子量还可以有效控制一氧化碳在超声作用下的释放速率,进一步展示了后续应用的可能性(图5)。

总结

受降冰片烯酮结构启发,作者设计并表征了一种全新的双功能力敏团,能够在释放多个一氧化碳分子的同时产生可监测的荧光信号。该体系不仅开创了一种全新的机械力释放小分子机理,同时也代表了首个基于共价键断裂的机械力响应的聚集诱导发光体系。该工作未来在生物医疗与成像等领域有着潜在的应用价值。该工作以Mechanically Triggered Carbon Monoxide Release with Turn-On Aggregation-Induced Emission 为题近期发表于JACS杂志 (https://doi.org/10.1021/jacs.1c12108),博士生Yunyan Sun与博后William Neary为共同第一作者。

来源:高分子科学前沿

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