准晶是一种介于晶体与无序态之间的固体结构。它的排列具有晶体的长程有序性，但只具备旋转对称性而无平移对称性。准晶的发现彻底改变了人们对于物质排列方式的传统认知，以色列科学家Shechtman也因此独享了2011年诺贝尔化学奖。传统无机金属材料呈现多种不同的准晶结构，最近科学家们在软物质中也陆续发现准晶结构的存在。但有趣的是，金属中的准晶大多数具有十重旋转对称性，而软物质中目前只发现了十二重旋转对称性，因此其他对称性准晶结构的探索对软物质准晶的研究具有重要意义。
最近，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院程正迪院士团队通过精妙的超分子组装路线设计，在巨型分子共混体系中发现了软物质凝聚态中首个具有十重对称性的准晶（图1）。其中，次级球状组装基元自发形成的尺寸不对称性和多分散性是十重准晶形成的关键因素。这一发现不仅对于软物质准晶的研究，更对可控超分子组装的探究提出了独特的设计思路。该研究日前被美国科学院院报（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）收录，由两位来自美国Akron大学的博士刘禹初与刘通担任共同第一作者。
Figure 1 本文中十重准晶结构示意图
在之前的工作中，程正迪院士团队提出并验证了软物质凝聚态组装中全新的超分子自识别概念，通过巨型分子共混的方式，精确设计熵和焓的协同作用得到了软物质凝聚态中首个热力学稳定的超分子MgZn 2与MgCu 2合金结构（Giant 4, 100031 (2020)）。在后续进一步探索中，作者通过调整巨型分子间的相互作用力，观察到了一个从未被报道过的SAXS图谱（图4）。通过透射电镜（图3）与GISAXS（图4）等一系列表征手段，这个新结构最终被确定为十重准晶结构（DQC）。DQC是一种二维准晶，在Mg-Zn-Y合金中曾被发现，其在x-y平面中呈现十重旋转周期结构，在z轴方向具有层状周期结构。研究者进一步发现了该结构在热力学上具有亚稳定性（图2D和2E），随着退火时间的延长或温度升高逐渐演变为较为常见的十二重对称准晶（DDQC）和Frank-Kasper σ结构（准晶类似物）。
Figure 2 巨型分子化学结构、次级球状组装基元及其退火相图
Figure 3 十重准晶结构的TEN分析
Figure 4 GISAXS，SAXS表征与计算机结构模拟结果的对比
研究者对DQC的形成机理做了进一步深入的探究。作者对十重准晶以及相关相转变过程中的每一种结构进行了Wigner-Seitz (WS) 晶胞的构建，得到了每个结构中超分子球的体积与形状信息；进一步配合分子动力学模拟的手段，计算了超分子球中巨型分子可能的排列以及能量（图5），最终揭示了自组装体系由无序大分子→超分子球→超分子球排列而成的有序结构这一过程中复杂的能量转化路径。在升温过程中，系统首先出现微小的热扰动，物理共混的两种巨型分子具有相似的核壳化学结构，能够在分子水平上形成部分共混；但是因为分子尺寸和形状的差异，依然能够通过一定程度的分子自识别机理自组装形成尺寸差异较大的两类超分子球（图5F）：OP8倾向于形成较大的双层壳超分子球（Double-Shell），OP14倾向于形成较小的单层壳超分子球（Single-Shell）。这些具有最低局部能垒最的亚稳超分子球获得了较高的超分子球体积分散性，并形成亚稳态的DQC有序结构。随着温度升高或淬火时间的延长，热扰动增大，OP8和OP14的分子共混程度增大，巨型分子则会通过重新分布的方法形成热力学上更稳定的超分子球，超分子球之间体积分散性变窄，系统最终演变为稳定的准晶近似结构（Frank-Kasper σ phase）。整个过程体系呈现出由动力学导向转为热力学导向的趋势。作者同时提出，非同寻常的超分子球体积分散性可能是这一新结构形成的原因，并大胆预测了软物质与合金中准晶存在形式不同的原因。
Figure 5 相转变过程中超分子球体积的统计结果
总结而言，这篇文章报道了十重准晶结构在软物质凝聚态中的首次发现，突破了目前软物质中只存在十二重对称准晶的限制，与合金中金属原子形成准晶的现象更具有一致性。该工作也阐明了超分子组装过程中复杂的能量转化过程，同时多组分共混也为软物质凝聚态新型纳米组装结构的构建提供了全新的思路与方法。
原文链接：
Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends,PNAS 2022 Vol. 119 No. 3 e2115304119
来源：高分子科学前沿
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