结构色是一种独特的颜色，起源于光与周期性亚微米物质结构之间的物理相互作用。它是自然界生物中普遍存在的现象，参与许多生命活动，包括通信、伪装和繁殖。特别是，许多生物体采用复杂的调节机制来改变颜色，以响应各种外部刺激。受此启发，人工结构彩色材料是通过光刻图案化、逐层堆叠、胶体组装等多种技术创造仿生光子特征而产生的。其中，组装的胆甾相液晶（CLC）具有由平行排列的棒状分子或纳米物体组成的扭曲层的周期性排列。它们形成了最具代表性的结构色类似物，因为它们再现了自然界丰富的自组织螺旋结构。由于CLC可以选择性地反射光并通过调整螺距来调节这一过程，因此它们为物理学、生物学和应用科学领域带来了新的曙光。尽管取得了许多进展，但当前的CLC仍然具有简单的组件和单调节机制；虽然生物中的结构色通常涉及分子相互作用的复杂协同作用，但完全采用仿生学设计的真正光子材料仍然难以捉摸。
最近，南京大学医学院附属鼓楼医院赵远锦教授和复旦大学商珞然教授合作在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Cholesteric Cellulose Liquid Crystals with Multifunctional Structural Colors”的文章，报道了一种新型复合纤维素胆甾相液晶，它作为生物结构色的仿生原型，具有额外的分子相互作用和动力学调节。研究发现，聚合物单体的加入增加了氢键的数量，导致更宽的颜色可调范围。此外，聚合物的交联伴随着纤维素胆甾相液晶的随时间变化的结构变化，这提供了对颜色的辐照持续时间控制。基于这些现象，开发了一系列具有动态光子响应和高分辨率图案的结构色材料；演示了它们在可穿戴传感器、图形显示和信息加密中的应用。
图文导读
一般通过将丙烯酰胺（AM）单体加入浓缩羟丙基纤维素（HPC）溶液中来生成复合纤维素CLC。HPC是一种富含羟基的长链多糖。在HPC水溶液中，氢键的存在促进了HPC分子的自组装形成胆甾相液晶排列。当达到一定浓度范围（50–70 wt%）时，CLC反射可见波长范围内的光。通常，CLC的螺距定义了胆甾周期性（即扭曲层360°旋转完成的距离），并确定了反射光的波长。基于此，CLC的颜色可以通过许多因素进行调整，包括分子浓度、机械应力、温度等，也正因为如此，HPC溶液的直接干燥降低了螺旋间距，并导致颜色蓝移直至消失，从而限制了HPC以彩色薄膜形式的应用。
HPC-AM CLC的光学性质
在这项工作中，他们发现HPC可以与AM共组装成复合CLC，并在更宽的浓度范围内保持明亮的结构色。当向HPC溶液中添加AM单体（AM:HPC=1:10）时，混合物也具有结构色。研究了制备的HPC-AM CLC与纯HPC CLC的热响应行为。当从室温（约20–25°C）加热到70°C时，HPC-AM溶液的视觉颜色由于螺旋间距的增加而出现红移。加热过程中螺距的增加可能归因于氢键的逐渐断裂和分子间排斥的显著增强。HPC-AM溶液的特征反射光谱随温度的变化，其移动超过150 nm。相反，长时间加热HPC-AM混合物会导致水分蒸发，从而导致颜色蓝移。HPC-AM CLC的反射峰位置可以固定在可见范围内，即使水被完全去除。基于这一现象，通过刮涂和快速蒸发制备了独立的光子纤维素薄膜。与直觉相反，薄膜在不同的视角下显示出相同的颜色。这可能是由于局部无序畴的形成，这可能是由叶片涂层过程中的不均匀蒸发动力学和剪切排列引起的。此外，通过控制HPC初始浓度和干燥温度，获得了一系列宽波长范围的结构色薄膜。
研究了HPC-AM薄膜的湿度响应行为。随着相对湿度（RH）的增加，HPC-AM薄膜显示出红移的颜色。此外，湿度响应过程是可逆的，响应时间随着湿度变化的增加而略微延长。基于这一现象，将HPC-AM光子薄膜层压到黑色衬底上，然后将其连接到人体上，设计了一种可穿戴式湿度传感器。传感器在环境湿度（约45%）下呈蓝色，当环境湿度增加到75%时，传感器向黄色移动。
HPC-AM薄膜的湿度响应行为
还通过辐照持续时间控制确定了HPC-AM的另一种颜色调节机制。由于AM单体可在紫外线（UV）照射下聚合，因此在交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（Bis）和光引发剂2-羟基-2-甲基丙烯酮（HMPP）的帮助下，复合HPC-AM可交联成CLC水凝胶，命名为HPC-PAM。在聚合过程中，复合CLC的颜色发生蓝移直至消失，反射峰可以通过辐照时间精确控制。随着UV聚合时间的增加，水凝胶的CLCs骨架被压缩，这导致螺旋间距减小，从而导致颜色蓝移。此外，互穿水凝胶破坏了CLC结构的有序程度。因此，经过足够的辐照时间后，CLCs结构被完全破坏，颜色最终消失。此外，与仅反射右手圆偏振光（RCP）的水性HPC相比，HPC-PAM水凝胶可以同时反射RCP光和左手圆偏振光（LCP）。这些反射LCP光归因于水凝胶框架压缩过程中形成的倾斜手性向列相畴。
HPC-PAM水凝胶通过辐照时间实现颜色调控
利用这一特性，实现了一种基于HPC-PAM水凝胶的新型全彩色图形显示平台。首先将HPC-AM溶液密封在两个载玻片之间，以防止蒸发。然后，在载玻片顶部覆盖带有预先设计图案的掩膜，并用紫外线照射HPC-AM溶液足够长的时间。结果，暴露于紫外线的区域的颜色消失，而覆盖区域的颜色保持不变。因此，将光掩膜的图案印刷到HPC-PAM水凝胶上。通过重复掩模光刻的步骤，使用覆盖单个样品的多个光掩模，可以进行多色显示。通过这种方式，不同的区域可以暴露在UV下不同的时间，从而将每个掩膜的图案独立地转移到样品上，并合并成一个具有可根据每个掩膜的使用时间定制的组合颜色的图形。这些结果表明HPC-PAM水凝胶在全彩色显示设备的开发中具有很大的应用价值。
全色图像显示
结合HPC-PAM材料独特的湿敏性和UV图案化特性，提出了一种用于信息加密策略的防伪技术。长时间辐照可导致暴露区域永久性颜色损失，而未暴露区域可在蒸发水合过程中显示可逆的颜色褪色和再现响应。因此，未暴露区域可以根据需要携带隐藏信息。基于这一机制，获得了一系列具有组合颜色的防伪标签，这些颜色由上述多步骤掩模光刻方法生成。这些标签一开始是无色的；暴露于湿度后，螺旋间距增加，标签的隐藏图案逐渐重现；图案每个部分的响应时间由每个掩膜的使用时间确定。
防伪应用
亮点小结
综上所述，作者研究了纤维素CLCs作为一种多功能结构色系统，其具有由聚合物介导的新的自组装形式。研究发现，在HPC-CLCs系统中加入AM单体可导致形成额外的分子相互作用，尤其是氢键。因此，CLCs AM混合物对温度和湿度变化的光子响应具有更广泛的调节范围。在此基础上，制备了一系列固定颜色的独立光子薄膜，可以用作可穿戴传感器。此外，AM在CLCs框架中的存在可以提供另一种调节CLCs内部结构的方法，依赖于聚合物交联度，这是一种以前从未探索过的机制。这为通过使用自定义图案动态复制掩膜来创建结构色图形铺平了道路。通过结合上述两种光学特性，开发了一种通过热干燥和多步掩模光刻技术实现信息加密的新途径，在这种方法中，吸收水蒸气后可以出现定制图案。因此，这些纤维素CLCs材料在医疗监视器、全彩显示器和光子数据存储方面显示出许多现实价值。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107242
作者：Yet 来源：高分子科学前沿
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