光是一种电磁波：它由在空间中传播的振荡电场和磁场组成。每个波的特征都是其频率，该频率是指每秒振荡的次数，以赫兹（Hz）为单位。中红外和远红外（IR）频率范围，从几个到100 THz，在国土安全，气体，化学品和生物组织的分子分析，热成像和无损材料检查以及天文调查等方面都有应用。然而，红外检测技术在灵敏度，成本效益和集成度方面无法与可见光和近红外（VIS/NIR）探测器相媲美，这促使人们采用新方法使用可见光/近红外探测器进行红外光谱。
鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院Christophe Galland团队陈文博士联合武汉工程大学胡华天博士等合作开发了一种新的方法，使用包含数百个分子的等离子体纳米腔来演示在环境条件下从中红外（THz）到可见域的亚微瓦连续波信号的光力学转导。入射场共振驱动集体分子振动，在可见光泵浦激光器上产生相干调制，并产生具有亚自然线宽的上转换拉曼边带。该双波段纳米腔使每个分子的上转换效率估计提高了13个数量级，将不可见的中红外光转化为可见光。这一突破开创了一种新型紧凑型传感器，可用于热成像和生化分析。实验结果表明，分子光力学腔是一种灵活的频率转换范例，它利用了可定制的分子和质子特性。相关成果以题为“Continuous-wave frequency upconversion with a molecular optomechanical nanocavity”发表在《Science》上。第一作者为陈文。
【实验方案设计】
研究人员提出了一种用于上转换的分子光力学平台，并对其理论性能进行了分析，表明在环境条件下频率低至几太赫兹的单光子灵敏度的可行性。力学谐振器由集体分子振动组成，通过其拉曼极化率参数耦合到纳米腔。这种方法允许达到1到100THz范围内的力学频率。图1A-1D展示了实验的概念性设计。通过将单个Au纳米颗粒（直径为150nm）置于在金膜中蚀刻的纳米槽内并由作为间隔物和分子振荡器的单层联苯4-硫醇(BPhT)覆盖，可以实现双波段“纳米颗粒槽内”等离子体纳米腔（图1E、1F）。BPhT是非中心对称的，支持红外和拉曼激活的振动模式。该结构被设计成支持在IR和VIS频率下的共定位等离子体共振，它可以在法向入射照明下激发，并对应于限制在由分子层形成的纳米级间隙中的近场（图1G-J）。
图 1. 分子光力学上转换概念
【原理解析】
当在405 THz(740 nm)调谐的泵浦激光器聚焦在样品上时（图2A），与分子振动的参数相互作用在较低（斯托克斯）和较高（反斯托克斯）频率下产生拉曼边带（图2B），上述巨大的增强因子可以检测来自数百个分子的拉曼信号。当来自量子级联激光器的IR光束通过Si衬底聚焦到器件的背面时（图2A），研究人员在斯托克斯和反斯托克斯边带上的相应拉曼位移处观察到两个新峰（图2B、2C中的绿线），其线宽比自发拉曼散射峰的自然线宽窄得多（图2D、2E）。总之，这些观察结果与如图1D所示的相干上转换过程兼容。
这些结果可归因为光力学转导的表现，其中集体分子振动模式由纳米腔增强的入射红外场共振驱动。当改变740 nm泵浦激光器的功率时，研究人员观察到上转换拉曼信号从0.1到100 μW的线性相关性（图3A中的绿色圆圈），这与预期的参数上转换过程一致。在这个功率范围内，自发斯托克斯和热反斯托克斯信号也随泵浦功率线性增长，并且它们的比率保持恒定（图3A中的灰色圆圈和黄色方块）。
图 2. 从32 THz到可见域的分子光力学转导
等离子体增强拉曼散射的光力学描述预测了自发斯托克斯和反斯托克斯信号的泵浦功率依赖性的三个主要机制：（i）在低功率下，由热噪声主导的线性机制； 然后（ii）反斯托克斯强度的二次增加，因为由于量子反向作用，振动群随激光功率线性增加，但仍然很小（也称为振动泵浦）； 最后（iii）预计会出现声子刺激机制，由振动的动态反作用放大主导，其中斯托克斯和反斯托克斯功率发散并且谐波势近似分解。图3A中的数据与制度(i)兼容，除了>100 μW，其中可以推断制度(ii)的特征；然而，这种行为在这样的功率下并不总是可逆的，这表明纳米腔的永久性变化影响了观察结果。图3B显示上变频的反斯托克斯信号与传入的中红外功率成线性比例，正如远低于饱和的谐振驱动所预期的那样。最后，研究人员通过对反斯托克斯边带进行光谱过滤，并将其发送到具有独立校准检测效率的单光子计数模块来量化该设备外部红外到可见光的转换效率。尽管效率低，但该过程的相干性质使研究人员能够可靠地检测低至每平方微米数十纳瓦的入射红外功率密度，如图3C所示，该图将随着光谱仪分辨率的提高而进一步改善。
图 3. 热信号和上变频信号对IR和VIS功率的依赖性
【总结】
作者提出了一种利用分子振动的光力学纳米腔，该分子振动具有红外和拉曼活性，用于中红外和可见光域之间的相干频率转换。亚波长器件尺寸不需要相位匹配，并允许仅通过分子的选择和等离子体共振的调整来扩展光谱覆盖范围。研究人员确定了几个可以改进以提高转换效率的参数，特别是IR和VIS近场之间更好的重叠、更多的纳米腔耦合分子以及对拉曼泵浦功率的更高弹性。在振动强耦合状态下，操作本文的设备可以实现高效的双向IR-VIS操作。最后，研究人员提出的概念与光子集成电路兼容，并与用作红外光谱仪和高光谱成像仪的芯片级像素阵列的实现兼容。
来源：高分子科学前沿
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